Conséquence de la structuration de la solution sur le plan chimique :

La conséquence essentielle de cette structuration est que le déroulement des réactions chimiques couplées s’étalera sur une distance plus ou moins éloignée de l’électrode selon leur cinétique. En particulier, leur environnement sera différent sur le plan des rapports de concentration entre les espèces réactives en présence.

Figure 1. 3 : relation entre la distance à l’électrode et la cinétique d’une réaction chimique :

(pour un mécanisme EC : soit un transfert monoélectronique suivi d’une réaction chimique simple, sur électrode tournante à 2500 t.min -1, coefficient de diffusion 10-5 cm2.sec-1,

épaisseur de la couche de diffusion 10-3 cm, réactant non chargé, Ksap = 1 cm.sec-1).

ANDRIEUX C.P., SAVEANT J.M.38 ont calculé la distance à l’électrode en fonction de la

diffusion de ces espèces et de la cinétique des réactions chimiques couplées (figure 1.3).

38 _{ANDRIEUX C.P., SAVEANT J.M. : Electrochemical Reactions} in Investigations of Rates and Mechanisms of Reactions

Cette figure montre clairement une des problématiques de l’électrosynthèse :

Les étapes élémentaires du processus sont séparées dans l’espace et dans le temps. Les échelles de temps et de distance peuvent être considérables au regard de la stabilité d’une espèce réactive électrogénérée.

Ainsi, un radical neutre va généralement réagir très près de l’électrode, voire sur l’électrode s’il est adsorbé, voire même avec l’électrode si un greffage covalent se produit. A contrario, un radical anion aromatique par exemple, dont la durée de vie peut être de plusieurs secondes aura le temps d’atteindre tout le volume de la solution.

Il y aura donc lieu de trouver des conditions dans lesquelles la réactivité des intermédiaires sera maîtrisée ou modulée afin d’orienter le mécanisme dans le sens souhaité et d’éviter les réactions secondaires indésirables. Nous pouvons considérer que cet objectif a été atteint pour les carbanions générés à une cathode, grâce à leur interaction avec les cations générés à

une anode consommable (travaux de l’équipe de J. PERICHON 10).

Le tableau 1.3 résume les phénomènes importants rencontrés lors d’un processus électrochimique en fonction de la distance à l’électrode.

Phénomènes au cours de l’électrolyse

Interface électrode (couche diffuse)

couche de diffusion reste de la solution

(« bulk »)

distance à l’électrode 0 à 1 nm 0 à quelques µm 0 à quelques cm

Echelle des 3 zones Zone 1 : nanométrique Zone 2 : micrométrique Zone 3 : millimétrique

Courant capacitif (transitoire : à la mise sous tension) Charge et structuration de la double couche Accumulation d’ions de charge opposée

Pas d’effet spécifique Pas d’effet spécifique

Courant faradique (réactions d’oxydo-

réduction)

transfert d’électrons formation des espèces

réactives

Eventuellement réactions redox entre espèces et constituants

Eventuellement réactions redox entre espèces et constituants Réactions chimiques

(selon leur cinétique)

k = 1010 s-1 Réactions très rapides k jusqu’à 10 s-1 Rapides à moyennes k supérieur à 10 s-1 Réactions lentes Interaction matériau électrode/solution Adsorption Influence sur la structure de l’interface,

et les potentiels redox

Pas d’effet spécifique Pas d’effet spécifique

Mode de transport prépondérant Diffusion (selon gradient de concentration) et Migration (espèces chargées) Diffusion (selon gradient de concentration) et Migration (espèces chargées) Convection (tous composants) et Migration (espèces chargées)

Tableau 1. 3 : phénomènes physiques et chimiques se déroulant dans un réacteur

51 8.5. Groupements réactifs en électrochimie et facteurs chimiques influant sur le potentiel :

Le potentiel d’oxydo-réduction d’une molécule va dépendre de deux types de facteurs :

- intrinsèques à une fonction ou une structure :

- liés d’une part à l’électronégativité des atomes et à la délocalisation des électrons, - liés d’autre part aux groupes adjacents qui vont renforcer ou affaiblir ces effets,

- extrinsèques à la molécule :

- liés aux interactions avec les constituants du milieu et les conditions de réaction (solvant, électrolyte, électrode, pH, et dans une moindre mesure t°C).

- a) Plages de potentiel pour les principales fonctions réductibles : (figure 1.4)

Figure 1. 4 :domaine d’électroactivité des principaux groupements fonctionnels en

réduction (d’après TALLEC 4)

V/ECS -2 -1 0 Oléfines et acétylèniques activés RI et ArI Hydrocarbures aromatiques RBr et ArBr RCl et ArCl RCHO et RCOR’ ArCO2H et ArCO2R Quinones ArSO2R RSSR’ RNO2 et ArNO2 RNO et ArNO R-CN Oximes Dérivés azo Cations diazonium Cations ammonium quaternaire

De manière générale, la réduction est d’autant plus facile : - qu’une fonction est davantage appauvrie en électrons,

- qu’une liaison est polarisable (facilité de rupture carbone-halogène C-I>C-Br>C-Cl>C-F), - que le nombre d’insaturations augmente sur une structure polyénique.

En milieu protique, il se forme le plus souvent des liaisons C-H, -OH , N-H , S-H, voire des hydrodimérisations. En milieu aprotique, nous avons déjà vu les formations de liaisons C-C.

- b) Plages de potentiel pour les principales fonctions oxydables : (figure 1.5)

Figure 1. 5 : domaine d’électroactivité des principaux groupements fonctionnels en oxydation (d’aprèsTALLEC4)

Dans ce cas, les fonctions les plus enrichies en électrons vont être faciles à oxyder.

Les réactions courantes sont l’oxydation des doublets d’hétéro-atomes, des dimérisations, des aromatisations ou l’augmentation du nombre d’insaturations.. Elles sont éventuellement accompagnées de déprotonations

Aromatiques ArH et ArR Oléfines activées Dérivés halogénés Phénols Hydroquinones ArCH2 OH Acides carboxyliques Sulfures RSH Thioéthers RSR’ Hydroxylamines RNHOH Dérivés hydrazo Amines aromatiques 0 +1 +2 V/ECS

53 8.6. L’interface électrode/solution : double couche et effet du courant capacitif :

8.6.1. Remarques préliminaires :

Le transfert d’électron(s) s’effectue, non pas sur une molécule isolée dans le vide, mais sur les molécules présentes à proximité de l’électrode, dont l’état énergétique est modifié par les interactions avec les constituants du milieu présents dans cette zone (la double couche). Or, la structure et la composition de celle-ci présente des différences assez importantes avec le reste de la solution (orientation des molécules de solvant, concentration des ions sous l’effet du courant capacitif, adsorption d’espèces sur le matériau de l’électrode).

Ce qui important dans une optique de synthèse, c’est de savoir de quelle manière ces phénomènes de nature physique peuvent influer sur la réaction chimique étudiée. 8.6.2. Bibliographie sur l’interface électrode-solution : les modèles de la double couche :

Durant plusieurs décennies, les études de l’interface ont consisté en des mesures de

capacité et de tension superficielle de l’électrode à gouttes de mercure, en milieu aqueux.

Le premier modèle de l’interface électrode-solution pensé en terme de séparation des charges, a été élaboré par HELMHOLTZ en 1879 (Ref 1, p 562). Selon ce modèle, les

charges à la surface de l’électrode sont compensées, côté solution, par une accumulation d’ions de signe opposé, répartis de manière uniforme à une distance fixe du métal. L’interface se comporte alors comme un simple condensateur plan (couche compacte). Ensuite, indépendamment, GOUY (1910) et CHAPMAN (1913), considèrent que l’excès de charges se répartit sur une certaine zone de la solution, d’épaisseur variable selon la concentration en électrolyte (couche diffuse). En 1924, STERN propose un nouveau modèle (dit GCS) en unifiant les conclusions précédentes. L’interface serait constituée d’une

double couche se comportant comme deux condensateurs montés en sériedont la capacité

est donnée par l’expression : 1/CDC = 1/CH + 1/CGC. (avec CH : capacité de Helmholtz dans

la couche compacte et CGC : capacité de Gouy-Chapman dans la couche diffuse).

Le modèle de STERN a également envisagé l’adsorption spécifique d’ions non solvatés. Ce modèle est communément admis dans ses principes de base. Il a été ensuite perfectionné par GRAHAME (1947) qui a étudié l’adsorption de molécules organiques pouvant s’approcher au contact de l’électrode39.

Une étude détaillée de l’interface a été publiée dans l’ouvrage de BOCKRIS J.O’M. et REDDY A.K.N. 40. Ils considèrent que l’électrode est un ion géant et ils assimilent la première couche de solvant de HELMOLTZ, à la sphère de solvatation d’un ion en solution. Du point de vue des interactions électrostatiques, les deux situations sont équivalentes. La différence réside seulement dans le traitement mathématique, puisque l’influence du champ généré par un ion est de symétrie sphérique alors que celle de l’électrode est de symétrie planaire, perpendiculaire à sa surface.