Montage électrochimique expérimental

Cette section fait une description sommaire du montage électrochimique et des appareils utilisés au cours du projet de doctorat. Les détails spécifiques sur les différentes procdures d’analyses exprimentales qui ont été suivies pour la collecte des données seront décrits dans la section expérimentale des chapitres 6 et 7.

4.4.1 Système à trois électrodes

La totalité des traitements électrochimiques et des analyses décrites à la section 4.3 ont été exécutées à partir d’un mme montage lectrochimique à trois lectrodes. Le montage comprend une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence. L’lectrode de travail a t le sujet des tudes.  l’interface entre l’lectrode de travail et la solution électrolyte se produisent les réactions électrochimiques menant aux transferts

d’lectrons. C’est à l’lectrode de travail que le potentiel, E, est contrôlé et que le courant, i, est mesuré. La contre-électrode complète le circuit électrochimique en assurant le flux de courant entre elle et l’lectrode de travail. Lorsqu’un potentiel est appliqu à l’lectrode de travail, la contre-lectrode s’ajuste spontanment et permet au flux de courant de continuer à circuler. L’lectrode de rfrence permet la lecture et le contrôle de E à l’lectrode de travail en fournissant une valeur de référence connue, déterminée par un couple redox se produisant à l’intrieur de l’lectrode de rfrence. Il est essentiel que le potentiel de l’lectrode de référence soit constant afin d’obtenir des lectures prcises et fiables. Il existe plusieurs types de références adaptées aux divers environnements électrochimiques.

4.4.1.1 Cellule électrochimique

Les expériences électrochimiques ont été conduites dans une cellule conventionnelle en Pyrex, à trois compartiments. Les compartiments de la contre-électrode et de l'électrode de référence sont séparés de la chambre de l'électrode de travail par un verre fritté et un capillaire de Luggin, respectivement. Le verre fritté permet de limiter la contamination liée à la diffusion d’ions mtalliques entre l’lectrode de travail et la contre-lectrode. L’utilisation d’un capillaire de Luggin permet de minimiser la chute ohmique.

4.4.1.2 Électrode de travail

Toutes les expériences électrochimiques ont été pratiquées avec un ensemble d'électrode rotative à disque (RDE, Pine Instruments, MSRX Speed Control) dans lequel les électrocatalyseurs de forme de disques plans de 0,5 cm de diamètre ont été montés. Deux catgories d’lectrodes de travail ont été utilisées dans le cadre du projet de doctorat. Pour la

catalyse de l’lectrooxydation de NH3, des électrodes fabriquées en laboratoire et constituées

d’un film mince mtallique dpos sur un disque de graphite de 0,5 cm de diamètre ont été utilisées. Ce systme rend possible la fabrication d’alliages et l’valuation de leurs proprits électrocatalytiques. Les détails sur la fabrication et la caractérisation de ces électrodes sont

discutés à la section 4.1 et au chapitre 5. L’tude de l’lectrooxydation de N2H4 a utilisé des

disques métalliques commerciaux. Cette étude a nécessité des électrodes pouvant aller à des potentiels très élevés, causant des dommages à la surface, mais pouvant être remises à leur état initial par polissage.

4.4.1.3 Contre-électrode

La contre-électrode consistait en un long fil de platine roulée. Le fil est chauffé à la flamme et rinc à l’eau dsionise (Millipore > 18 Ω cm) avant et après usage.

4.4.1.4 Électrode de référence

Les expériences électrochimiques se sont déroulées en milieu aqueux fortement alcalin (pH 12  14). La référence utilisée fut Hg/HgO, une électrode adaptée pour les environnements alcalins et dont le potentiel est de +0,140 V par rapport à l’lectrode standard à l’hydrogène (ESH) [11]. Il est de pratique courante dans la littérature de convertir les potentiels mesurés sur une échelle commune, soient ESH ou ERH (électrode réversible à l’hydrogne). Cette dernière correspond à une référence standard dans laquelle le pH de l’lectrolyte est pris en compte La conversion à l’chelle ERH est facilement réalisée avec l’quation de Nernst [11],

pH E

E o

ERH  0,059  (4.17)

où Eo= EESH= EHg/HgO 0,140 V.

4.4.1.4 Appareillage

Le contrôle du système électrochimique et la collecte des données ont été effectués avec un potentiostat/galvanostat VMP3 à canaux multiples de Bio-Logic Science

Instruments®, contrôlé par le logiciel EC-Lab® (version 10.34) qui a également servi pour le

4.5 Références

1 Eason R. (2007) Pulsed laser deposition of thin films: Applications-led growth of functional materials. John Wiley & Sons Inc., Hoboken, NJ, USA. 682 p.

2 Bagotsky V. S. (2006) Fundamentals of electrochemistry. 2nded. John Wiley & Sons Ltd.,

Hoboken, NJ, USA. 752 p.

3 Skoog D. A., Holler F. J. & Nieman T. A. (2003) Principes d'analyse instrumentale. 5e_éd.,

De Boek, Bruxelles, Belgique. 956 p.

4 Australian Microscopy & Microanalysis Research Facility (2014) Electron-matter

interactions. AMMRF, http://preview.tinyurl.com/qx4n5zq (Dernière mise à jour : 24

février 2014).

5 Cullity B. D. (1978) Elements of X-Ray Diffraction. 2nd ed. Addison-Wesley Publishing

Company Inc., Reading, MA, USA. 569p.

6 Rosenberg Y., Machavariani V. S., Voronel A., Garber S., Rubshtein A., Frenkel A. I. & Stern E. A. (2000) Strain energy density in the x-ray powder diffraction from mixed crystals and alloys. J. Phys.: Conden. Matter., 12(37), 80818088.

7 Mote V. D., Purushotham Y. & Dole B. N. (2012) Williamson-Hall analysis in estimation of lattice strain in nanometer-sized ZnO particles. J. Theor. Appl.Phys., 6:6.

8 Every A. G. & McCurdy A. K. Table 3. Cubic system. Elements. The Landolt-Börnstein

Database. Nelson D. F. (Edit.) Springer Materials. http://www.springermaterials.com.

DOI: 10.1007/10046537_8.

9 Briggs D. & Grant J. T. (2003) Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron

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10 Wagner C. D., Riggs W. M., Davis L. E. & Moulder, J. F. (1979) Handbook of X-Ray

Photoelectron Spectroscopy. 1st ed. Muilenberg G. E. (Edit.), Perkin-Elmer Corporation,

Eden Prairie, MN, USA. 190 p.

11 Bard A. J. & Faulkner L. R. (2001) Electrochemical methods: fundamentals and