L’oxydation de l’hydrazine

Cette section ne sera qu'un résumé, car le sujet de la réaction d'oxydation de N2H4 sera

largement couvert en détail au chapitre 7.

L'électrooxydation anodique de N2H4 peut s'effectuer en milieu acide [3,40-42], mais la

réaction en milieu alcalin s'effectue avec une cinétique plus rapide et un potentiel d'initiation plus négatif (tableau 2.2). La réaction d'oxydation de N2H4 est généralement décrite comme une série

de réactions de déshydrogénation successives menant au produit final N2.

N2H4(aq) ® N2H4(ads) (3.12)

N2H4(ads) + HO– ® N2H3(ads)+ H2O + e– (3.13)

N2H3(ads) + 3HO– ® N2(g) + 3H2O + 3e– (3.14)

Il est suggéré que la première réaction de déshydrogénation (éq. 3.13) est l'étape cinétiquement limitative, les réactions suivantes étant très rapides [3]. Ce mécanisme est sensiblement le même que celui proposé par Gerischer et Mauerer où l'hydrazine est formée comme intermédiaire lors de l'électrooxydation de NH3 (éq. 3.10). Le mécanisme Gerischer–Mauerer suggère que

l'intermédiaire hydrazine est entièrement déshydrogénée pour former N2 et ne tient pas compte de

la complexité relative de la réaction d'oxydation de N2H4. Le mécanisme de déshydrogénation de

N2H4 n'est lui-même pas entièrement compris. Des études électrochimiques et de piles DHFC ont

détecté la génération de produits autres que N2 à partir de N2H4, soit H2 et NH3 [42-46]. Ces

derniers sont les produits de réactions secondaires se produisant simultanément avec la réaction principale de déshydrogénation complète. Parmi les mécanismes secondaires proposés, notons

N2H4 + 2HO¯® N2(g) + H2(g) + 2H2O + 2e¯ (3.15)

3N2H4 ® 4NH3 + N2(g) + 3e¯ (3.16)

N2H4 ® N2(g) + 2H2(g) (3.17)

2N2H4 ® 2NH3 + N2(g) + H2(g) (3.18)

Ces réactions constituent des pertes d'efficacité, car, comme le montrent les équations 3.15 et 3.16, elles transfèrent moins de 4 électrons par molécule de N2H4. Les réactions 3.17 et 3.18

suggèrent quant à elles une décomposition catalytique de N2H4 qui ne transfère aucun électron.

La promotion de ces réactions se produit sur un même catalyseur et la sélectivité pour la génération de N2, H2 et NH3 tend à varier d'un matériau à un autre [45,46]. Les facteurs

responsables de l'occurrence de ces réactions secondaires sont encore inconnus à ce jour. La rapidité de la réaction d'électrooxydation de N2H4 rend son étude détaillée relativement difficile.

De nombreuses études ont mis en évidence la sensibilité de N2H4 face à la nature, la

structure et l'état d'oxydation du catalyseur [26,40,41,47-55]. À l'opposé de NH3, de nombreux

métaux nobles et non nobles sont capables de catalyser l'oxydation de N2H4 avec des densités de

courant élevées. Des matériaux non métalliques comme le carbone vitreux ont également des propriétés électrocatalytiques pour N2H4, mais avec des densités de courant plus faibles et des

surtensions de réaction plus élevées que les métaux [42]. Les métaux nobles tels que Pt, Rh, Pd génèrent les courants les plus élevés aux surtensions les plus basses et maintiennent une activité catalytique stable sur une large région de potentiels. Bien que Pt n'ait pas le potentiel d'initiation le plus bas pour la catalyse de l'oxydation de N2H4, il a la sélectivité la plus élevée pour la

production de N2 [42,46]. Des recherches sur des électrodes Pt, Au et Rh préférentiellement

orientés ont révélé une activité catalytique généralement supérieure sur les surfaces orientées M(100), se manifestant principalement à une surtension d'initiation plus négative que les surfaces M(110) et M(111) [41,53]. Notons que ces observations ont été faites en milieu électrolytique acide. Rosca et Koper [52] ont observé en milieu alcalin que la surface Pt(110) générait la surtension la plus négative.

D'autres métaux tels que Au et Ag catalysent la réaction d'oxydation de N2H4 avec une

bonne sélectivité et des densités de courant élevées, mais nécessitent des surtensions plus élevées [42,53,56]. Des métaux de valence 3d tels que Ni et Co ont également démontré des propriétés catalytiques surprenantes, se distinguant particulièrement par leurs potentiels d'initiation qui sont les plus négatifs connus [56,57]. Ils génèrent toutefois des densités de courant inférieures aux autres métaux et ne sont actifs que sur des régions très restreintes de potentiels dû à l'oxydation rapide de leur surface. Malgré tout Ni et Co sont parmi les métaux qui ont généré le plus d'intérêt dans la recherche sur les DHFC en raison de leur abondance et de leur faible coût [58].

Le chapitre 7 sera consacré à une investigation de l'activité électrocatalytique de différents métaux purs polycristallins, dans le but d'apporter plus de compréhension sur le comportement de N2H4.

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