Modification au moyen de traitements chimiques

Bailey et al. (1999) ont rapporté les principaux traitements chimiques permettant de stabiliser les biosorbants, tout en améliorant leur capacité d‟adsorption. Parmi ceux-ci, la réticulation et la protonation sont souvent mentionnées dans la littérature. La réticulation d‟un biosorbant consiste en une transformation de ses chaînes de biopolymères en polymères tridimensionnels par la création de liaisons transversales intermoléculaires. Kurita et al. (1986) ont recouru à la réticulation du chitosane par contact avec le glutaraldéhyde en vue de prévenir sa solubilisation en milieu aqueux. Néanmoins, la modification du chitosane par réticulation entraîne une baisse de la capacité d‟adsorption du matériau. En vue de pallier la désagrégation de l‟algue marine Ascophyllum nodosum au contact de l‟eau, Holan et al. (1993) ont recouru à la réticulation de ce matériau par contact simultané avec le divinyl sulfone et le formaldéhyde en milieu acide. Comme dans le cas du chitosane, la réticulation a entrainé une amélioration de la tenue mécanique de l‟algue, parallèlement à une réduction de sa capacité d‟adsorption vis-à-vis du cadmium, qui varie de 215 mg.g^-1 pour le matériau brut à 149 mg.g^-1 pour le matériau modifié. Pour leur part, Hsien et Rorrer (1995) ont mis en œuvre un traitement de perles de chitosane par contact avec des anhydrides acides, suivi de réticulation, en vue de remédier au faible développement de la structure poreuse du matériau et sa tendance à se solubiliser au contact de solutions acides, respectivement. Ils ont ainsi obtenu une valeur de surface spécifique de 223,6 m².g^-1 pour les perles de chitosane issues du traitement combiné, contre 192,4 m².g^-1 et 42,6 m².g^-1, obtenues respectivement pour les perles non réticulées, mais traitées par contact avec des anhydrides acides, et les perles réticulées mais exemptes de contact avec des anhydrides acides. Relevant d‟autres effets du traitement conjugué du chitosane par contact avec les anhydrides acides suivi de réticulation, les chercheurs ont rapporté une réduction de la solubilité de 99 à 0,3%, simultanément à une baisse de la capacité d‟adsorption vis-à-vis du cadmium d‟environ 20%, due en particulier à la réticulation. Beaucoup de récents travaux relatifs à la modification des biosorbants ont recouru à la réticulation en milieu acide. Parmi ceux-ci, on peut mentionner les travaux de Vázquez et al. (2002) ou de Taty-Costodes et al. (2003) qui ont respectivement procédé à la réticulation des écorces de pin Pinus pinaster et Pinus sylvestris par contact avec le

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formaldéhyde combiné à l‟acide sulfurique. Dans le dernier cas notamment une réduction de 71% du COD a été obtenue.

Par ailleurs, d‟autres traitements chimiques consistent à mettre les biosorbants en contact avec des solutions acides et/ou basiques. Selon le matériau, ces traitements peuvent soit libérer certains sites d‟adsorption, préalablement obstrués par des cations échangeables se trouvant au niveau de la surface utile (Hawari et Mulligan, 2006) soit favoriser l‟élimination, la création ou le renforcement de certaines fonctions de surface (Reddad et al., 2002). Il convient toutefois de préciser que ces types de modification affectent particulièrement la chimie de surface des matériaux. Matheickal et al. (1998) ont modifié de façon substantielle les propriétés d‟hydratation de l‟algue marine Durvillaea potatorum, suite au traitement par contact avec l‟hydroxyde de sodium (NaOH). Ils ont ainsi obtenu une diminution du gonflement et de la capacité de rétention d‟eau de 74 et 40%, respectivement. De plus, l‟attrition a également chuté de 90%, tandis que la courbe du relargage de carbone organique a permis d‟observer une réduction considérable de la matière organique dissoute libérée. D‟autres travaux, focalisés sur la modification de la tenue mécanique, la capacité d‟adsorption et la sélectivité des biosorbants au moyen de traitements chimiques ont également été recensés : Nagase et al. (1997) ont évalué la différence de sélectivité des cellules bactériennes

Tolypothrix tenuis traités par cinq procédés différents : lyophilisation, dessiccation,

sonication, acidification et alcalinisation. Les souches bactériennes ainsi modifiées ont été utilisées pour l‟adsorption du cadmium en présence des cations échangeables Ca2+

, Mg²⁺. La plus forte capacité d‟adsorption, soit environ 80% du cadmium fixé, été obtenue en présence de Ca²⁺ ou de Mg²⁺, à l‟aide des cellules traitées par contact avec l‟hydroxyde de sodium (NaOH). A l‟inverse, une faible capacité d‟adsorption du cadmium par les cellules traitées au moyen de l‟acide sulfurique a été observée. Dans le cas des cellules traitées par sonication, lyophilisation et dessiccation, la quantité de cadmium adsorbée est égale ou inférieure à la capacité de fixation des cellules non traitées. Le Tableau 14 résume l‟effet des différents types de traitement appliqués aux cellules bactériennes, par rapport à leur rendement relatif à la fixation du cadmium

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Tableau 14 : Effets de différents traitements sur le rendement de biosorption des cellules bactériennes Tolypothrix tenuis vis-à-vis du cadmium (Nagase et al., 1997).

Méthode de traitement Rendement (%)

Absence de Ca²⁺ et Mg²⁺ 4 mM Ca²⁺ 4 mM Mg²⁺

Cellules non traitées 86 ± 10 32 ± 13 42 ± 17

Cellules traitées par NaOH 97 ± 2 80 ± 12 82 ± 8

Cellules traitées par H2SO4 56 7 4

Cellules traitées par sonication 83 28 51

Cellules traitées par lyophilisation 93 25 31

Cellules traitées par dessiccation 75 42 55

Ces résultats témoignent de l‟amélioration de la sélectivité des cellules bactériennes

Tolypothrix tenuis pour l‟adsorption du cadmium en solution, en présence de cations

inhibiteurs à des concentrations voisines de celles des eaux dures. Selon Nagase et al. (1997), l‟amélioration de la capacité d‟adsorption des cellules bactériennes vis-à-vis du cadmium peut être attribuée en partie, à la désorganisation de la structure cellulaire suite à l‟action des substances alcalines qui les rend aptes à mieux fixer les cations Cd²⁺, mais aussi et surtout à la déprotonation des sites actifs (Brierley, 1990). Lors de l‟étude de l‟adsorption du cadmium sur l‟enveloppe de riz modifiée au moyen de l‟hydroxyde de sodium, de l‟épichlorohydrine et du carbonate de sodium, Kumar et Bandyopadhyay (2006) ont obtenu des rendements de 97%, 80% et 97% respectivement, par comparaison à la performance du matériau natif (75%), tandis que le rendement du même matériau traité par une solution acide n‟a atteint que 65%. La meilleure performance des biosorbants ayant subi un traitement alcalin, par rapport à celle des matériaux dont les propriétés ont été modifiées par acidification, a été également observée par de nombreux autres chercheurs, notamment Hawari et Mulligan (2006), lors de l‟étude de l‟adsorption des métaux lourds sur la biomasse microbienne, modifiée par contact avec les hydroxydes de potassium et de calcium, d‟une part, et de l‟acide chlorhydrique. En effet, ces résultats ont révélé que les capacités maximales d‟adsorption de la biomasse traitée à l‟aide de l‟hydroxyde de calcium sont meilleures que celles du matériau natif ou modifié par le biais de l‟hydroxyde de potassium ou de l‟acide chlorhydrique. La faible capacité d‟adsorption du matériau traité par acidification par rapport à celle du matériau natif est attribuable à une forte compétition entre les ions métalliques et les ions H₃O⁺ vis-à-vis des mêmes sites actifs. La forte compétition, existant à des valeurs de pH inférieures ou égales à 2 entre les ions H₃O⁺ et les ions métalliques, a été l‟un des principaux arguments évoqués par Kaewsarn et Yu (2001)

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en vue d‟expliquer la faible capacité de biosorption vis-à-vis du cadmium de Padina sp. modifié par contact avec le CaCl₂.