Modes de fonctionnement

I.2.1.3.1 Frontal/Tangentiel

Les opérations de séparation à membrane mettant en jeu un gradient de pression peuvent

être conduites selon deux modes: la filtration frontale et la filtration tangentielle (Figure I.8).

La filtration frontale consiste à faire passer le fluide à filtrer perpendiculairement à la

surface de la membrane. Dans ce cas toutes les espèces retenues par la membrane

s'accumulent à sa surface (Figure I.8 a). Ce mode d'opération est peu onéreux, cependant

l'opération n'est généralement pas réalisée de manière continue.

Lors de filtrations menées en mode tangentiel (Figure I.8 b), le fluide circule parallèlement

à la membrane entraînant ainsi un cisaillement (_τ

w

) qui permet de limiter l’accumulation de

matière à la surface de la membrane. Ce mode de filtration est préférentiellement utilisé à

l'échelle industrielle car il permet d'obtenir des flux de perméation supérieurs à ceux du mode

"frontal", de limiter les phénomènes de colmatage et d'obtenir une meilleure sélectivité de

l'opération. Il a l'avantage également de pouvoir réaliser les opérations de manière continue.

Figure I.8: Comparaison des modes de fonctionnement frontal (a) et tangentiel (b)

I.2.1.3.2 Pression transmembranaire / Flux constant(e)

La filtration peut être réalisée soit à pression, (_ΔP) constante, soit à flux de perméation (J)

contant. ΔP correspond à la différence de pression entre les compartiments rétentat et perméat,

et est généralement appelée pression transmembranaire. Elle est la force motrice responsable

du flux de matière à travers la membrane. Le flux de perméation (J) caractérise le volume de

solvant (V

f

) à travers la membrane par unité de temps (t) et d'aire de la membrane (A

m

) :

(Eq. I.1)

Le choix du mode à pression ou à flux constant dépend généralement des contraintes

d'utilisations industrielles de l'opération de filtration. Généralement, en industrie laitière, les

opérations sont conduites en utilisant un "mix" de ces deux modes: le mode à flux constant est

utilisé au début de la filtration pour assurer la continuité de l'opération avec les opérations

amont et aval. Puis, du fait de l'augmentation de pression, le choix est fait par l'opérateur de

travailler à pression constante. Ce mode permet de ne pas dépasser une pression de consigne

(choisie pour limiter les problèmes de colmatage ou assurer la sécurité des installations). Dans

ce cas, le flux de perméation chute mais permet de finir de traiter le produit réceptionné avant

d'enchainer sur l'opération de nettoyage. Au niveau de la recherche scientifique, selon le

contexte et l'objectif de l'étude, les deux modes sont utilisés pour étudier la filtration.

I.2.2.1 Loi de Darcy

Lors de la filtration d’un solvant pur, le flux de perméation (J) dépend de la pression

transmembranaire (_ΔP), de la viscosité du solvant (_µ) et de la résistance hydraulique de la

membrane propre (R

m

) selon la loi de Darcy:

(Eq. I.2)

En présence des solutés, la filtration (Flux de perméation) est affectée par les espèces

retenues par la membrane selon différents mécanismes: l'adsorption, le blocage de pores, la

polarisation de concentration. Pour les espèces colloïdales, de façon particulière, le flux peut

aussi être affecté par la formation d'un dépôt ou d'un gel irréversible à la surface de la

membrane.

I.2.2.2 Adsorption et blocage de pores

L’adsorption résulte d’interactions entre la membrane et les solutés présents en solution.

Elle peut intervenir tant à la surface de la membrane qu’à l’intérieur des pores, la conséquence

en étant la formation de couches conduisant à une diminution de la section de passage dans

les pores.

Le blocage des pores découle généralement de propriétés stériques : des particules de

diamètre proche ou inférieur à la taille des pores viennent s’inclure dans ces derniers et les

bouchent, diminuant ainsi la surface disponible pour l’écoulement. Dans un nombre de cas, le

blocage de pores peut également être attribué à la précipitation de minéraux: précipitation de

phosphate de calcium dans les pores des membranes d'ultrafiltration lors de la filtration de lait

ou de lactosérum par exemple.

On peut considérer que l’adsorption et le blocage des pores résultent en une résistance

hydraulique additionnelle (R

add

) à la membrane. La loi de Darcy est donc modifiée

comme suit :

I.2.2.3 Polarisation de concentration

Lors de la filtration et sous l'effet de la force motrice (pression), solutés et solvant sont

apportés vers la membrane par convection. Les solutés partiellement ou intégralement retenus

s’accumulent alors à la surface de la membrane.

Le gradient de concentration ainsi formé conduit à un flux de rétro-diffusion (de la

membrane vers le coeur de la veine liquide - rétentat) qui s'équilibre avec la force de

convection engendrée par le flux de perméation à une distance de la membrane correspondant

à l'épaisseur de la couche de polarisation (Figure I.9).

Figure I.9: Polarisation de la concentration : profil de concentration à l'intérieur de la couche

de polarisation

La variation de concentration d’une espèce dans l’espace (x) et dans le temps (t) est décrite

par la seconde loi de Fick (équation de continuité) :

(Eq. I.4)

où C est la concentration en solutés, x est la distance normale à la membrane, et N le flux de

matière correspond à la différence entre le flux de matière des solutés arrivant par convection

et celui repartant par diffusion :

avec D, le coefficient de diffusion des espèces en présence.

Comme pour les phénomènes d'adsorption et de blocage de pores, l'accumulation des

solutés à la surface de la membrane entraîne une résistance supplémentaire au transfert. Dans

le cas de la polarisation, cette limitation au transfert peut s'exprimer via une différence de

pression osmotique Π

m

, opposée au gradient de pression ΔP, induite par la différence de

concentration de part et d’autre de la membrane.

Si on prend en compte les phénomènes d'adsorption, de blocage et de polarisation de

concentration, la loi de Darcy modifiée et généralisée permet alors de décrire l’écoulement

selon:

(Eq. I.6)

I.2.3 Filtration d'espèces colloïdales

Etant donné les propriétés colloïdales des micelles de caséines et les nombreuses études qui

portent sur la filtration de colloïdes, il est intéressant de faire une synthèse des principales

théories et principes généraux qui ressortent de la littérature pour en dégager les éléments

nécessaires à la conduite de cette thèse.

I.2.3.1 Particularités

On tient à rappeler ici que les colloïdes couvrent un certain nombre de molécules de taille

généralement comprises entre 2 et 500 nm. Ces colloïdes peuvent être des protéines, des

macromolécules comme les micelles de caséine ou les polymères, etc. Par comparaison aux

molécules de dimensions plus petites (sels, sucre, etc.) ou plus grosses (émulsions, bactéries,

etc.), les colloïdes représentent des propriétés particulières pendant la filtration.

Cohen et Probstein (1986) ont rapporté, pour la première fois, une des particularités du

comportement des colloïdes, le concept de "colloidal flux paradox". Ces auteurs ont noté que

le flux de perméation obtenu au cours de l'osmose inverse de dispersions colloïdales

(Oxyhydroxyde de fer) est bien plus élevé que celui attendu en considérant l'équilibre entre la

convection et les forces de diffusion classiques des espèces mises en œuvre (mouvement

Brownien, migration latérale, diffusion de cisaillement…). Bacchin et al. (2006 b) ont donné

une explication physique à ce phénomène: les auteurs ont constaté que pour les espèces

colloïdales de taille entre ~50 nm et 1 _µm, les diffusions browniennes des colloïdes sont très

faibles et affectent peu le flux de perméation. Ce sont surtout les interactions de surface entre

colloïdes qui déterminent le flux (Figure I.10).

Figure I.10: Flux critique en fonction de la taille des espèces mises en jeu (Bacchin et al.,

2006 b). Ce graphe montre que, pour les molécules de taille entre 10 nm et 10 µm (molécules

typiquement dans le domaine colloïdal), le flux critique en filtration s'explique principalement

par des répulsions électrostatiques entre les espèces mise en jeu. Une comparaison est faite

avec les estimations du flux prenant en compte la diffusion brownienne, la diffusion

"hydrodynamique" (induite par le cisaillement) (Romero et Davis, 1988), ou la "migration

latérale" des particules (Green et Belfort, 1980). Pour les colloïdes de taille entre 50 nm à

1_µm ce sont les interactions de surface qui déterminent le flux critique.

Lors de la filtration, la rétro-diffusion des colloïdes doit donc prendre en compte les

interactions entre molécules, au travers en particulier de la diffusion collective (Bowen et al.,

1996).

I.2.3.1.2 Conditions critiques et formation du dépôt

Une autre particularité des colloïdes est leur aptitude à former des dépôts dans des

conditions dites "critiques". Pendant les filtrations de colloïdes, si la force convective est plus

forte que la force diffusive (diffusion collective), la concentration volumique (_φ) au voisinage

de la membrane augmente jusqu'à un niveau critique (φ

crit

), à partir de laquelle les barrières

répulsives entre les surfaces de colloïdes sont affranchies. Les colloïdes s'agrègent et forment

alors un gel ou un dépôt. Les colloïdes dans le dépôt sont souvent difficiles à remettre en

suspension naturellement à cause des interactions cohésives entre espèces. Le dépôt des

colloïdes présente alors souvent de l'irréversibilité.

Selon Bacchin et al. (2006 a, b), la concentration ou fraction volumique critique des

colloïdes, _φ

crit

explique fondamentalement les conditions opératoires critiques à partir

desquelles la formation du dépôt est observée. Cette grandeur peut se traduire par un volume

filtré critique en filtration frontale (Bessière et al., 2005) ou un flux de perméation critique

(Bacchin, 1994; Field et al., 1995), et un rapport critique entre le flux de perméation et la

contrainte de cisaillement en filtration tangentielle (Le Berre et Daufin, 1996; Gésan-Guiziou

et al., 1999).

Le dépôt formé engendre une résistance (R

d

) d’importance variable selon sa structure. Cette

résistance peut s'exprimer en fonction de la masse déposée, m

d

, (kg par unité de surface

membranaire:

(Eq. I.7)

où α est la résistance spécifique du dépôt. Cette résistance spécifique du dépôt, α est souvent

reliée aux propriétés des colloïdes (forme, taille) et leur arrangement dans le dépôt. Pour les

colloïdes sphériques et rigides, la résistance spécifique est classiquement caractérisée par

l'équation Kozeny-Carman:

(Eq. I.8)

où ρ

s

et S

0

sont la densité et la surface spécifique des particules de colloïdes.

Si on prend en compte les phénomènes d'adsorption, de blocage, de polarisation de

concentration et de dépôt, la loi de Darcy modifiée et généralisée permet alors de décrire

l’écoulement selon:

(Eq. 1.9)

I.2.3.2 Modélisation

I.2.3.2.1 Généralités

De nombreuses approches de modélisation de la filtration de colloïdes ont été proposées

(Cohen et Probstein., 1986; Belfort et al., 1994; Bowen et Jenner, 1995; Bacchin et al., 2002;

2006). Les modèles de filtration "classiques" prennent en compte les effets de diffusion

Brownienne, de diffusion hydrodynamique (cisaillement) ou la migration latérale pendant les

filtrations des colloïdes (Cohen et Probstein., 1986 ; Belfort et al., 1994). Cependant ces

modèles "classiques" ne prennent pas en compte les interactions entre les colloïdes et

n'expliquent pas le paradoxe du flux.

Dans les derniers développements de la modélisation de la filtration des colloïdes (Bowen

et al., 1996; Bacchin et al., 2002; 2006; Bowen et Williams, 2007; Bessière et al., 2008), les

interactions entre colloïdes ont été quantitativement prises en compte en utilisant la pression

osmotique (_Π) des dispersions de colloïdes. La pression osmotique est une grandeur

macroscopique qui résulte de l'ensemble des interactions au sein d'un système colloïdal

(répulsions électrostatiques, interactions London-van der Waals, interactions stériques ou

hydrophobes). De façon simple, la pression osmotique peut être considérée comme une force

qui s'oppose à l'augmentation de la concentration des colloïdes au sein d'une dispersion. Pour

modéliser la filtration des colloïdes, un autre paramètre est essentiel, il s'agit de la

perméabilité (k), qui caractérise la résistance hydraulique d’un système traversé par un flux de

solvant. Au contraire de la pression osmotique, la perméabilité est un paramètre de "structure"

qui est relié à l’organisation spatiale des colloïdes dans la dispersion. La pression osmotique

et la perméabilité dépendent de la concentration (C, en g/L) colloïdale. En connaissant

l’évolution de ces paramètres en fonction de la concentration, il devient alors possible

d'établir un modèle de filtration mathématique (Bowen et al., 1996; Bacchin et al., 2002; 2006;

Bowen et Williams, 2007; Bessière et al., 2008). Ce genre de modèle de filtration permet de

prédire quantitativement les performances de filtration tels que le flux de perméation (lors

d'une filtration menée à pression constante), le gradient de concentration dans la couche de

polarisation, ou même les conditions critiques d'apparition du dépôt.

Pour certains colloïdes, sphériques et rigides, dont les propriétés aux surfaces sont bien

connues, comme les silices, la BSA (Albumine de serum bovin) ou la lactoferrine, la pression

osmotique (_Π(C)) peut être calculée avec la théorie DLVO (Derjaguin - Landau - Verwey -

Overbeek) (Bowen et Jenner., 1995; Bowen et Williams, 2007). Cependant pour certains

colloïdes plus complexes comme les latex, qui présentent des propriétés cohésives conduisant

à la formation d'un dépôt/gel en milieu concentré, la théorie DLVO n'est plus applicable.

Π(C) peut alors être déterminée expérimentalement, soit par compression osmotique, soit,

pour les faibles concentrations_, par osmométrie à membrane (Bacchin et al, 2006 a; Bessière

et al., 2008). Bowen et Williams (2001) ont également montré qu'en utilisant le modèle de

filtration de "façon inverse", la courbe de pression osmotique _Π(C) peut être aussi obtenue à

partir des valeurs de flux pendant la filtration frontale de dispersions colloïdales.

Selon ces études, la caractérisation de la perméabilité k(C) dans les dispersions de colloïdes

est toujours basée sur l'hypothèse que les colloïdes ressemblent à des sphères rigides et

monodisperses. La perméabilité est alors caractérisée par l'équation d'Happel, dans laquelle la

perméabilité est reliée au rayon (r

p

) et à la concentration des colloïdes dans les dispersions,

suivant:

(Eq. I.10)

où ρ

p

est la densité des particules colloïdal en kg/m

³

, K(C) est la constante de sédimentation

qui est l'inverse de la constante d'Happel H(C) et dépend seulement de la concentration des

colloïdes:

(Eq. I.11)

L'équation d'Happel peut être utilisée pour calculer la perméabilité de dispersions de colloïdes

monodisperses, sphériques et rigides, comme les latex, les protéines globulaires, etc.

Certains auteurs (Li et Park, 1998) ont montré qu'en utilisant une autre approche (approche

appelée "Effective Medium Approximation, EMA"), il est possible d'intégrer la polydispersité

des colloïdes pour calculer la perméabilité.

Donc, en connaissant la pression osmotique _Π(C) et la perméabilité k(C) des dispersions de

colloïdes, un modèle prédictif de filtration peut être établi par une série d'étapes de simulation

mathématique. Ces principales étapes sont détaillées pour le cas d'une filtration frontale à

pression constante.

I.2.3.2.2 Théorie

L'hypothèse principale de la modélisation des filtrations des colloïdes est que le processus

de filtration est constitué d'une succession d'états stationnaires. A chaque état, la pression

hydraulique dans le système est en équilibre avec la pression osmotique au sein de la couche

de matière accumulée sur la membrane.

Figure I.11: Accumulation des colloïdes sur la membrane sous forme de polarisation de

concentration ou dépôt pendant la filtration. La courbe pleine représente l'évolution de la

pression osmotique (Π) tout au long de la couche de polarisation de concentration et le dépôt,

la courbe pointue représente l'évolution de la pression hydraulique (P).

La figure I.11 montre un schéma qui présente l'un de ces états pendant une filtration

frontale. Les particules colloïdales accumulées à la surface de la membrane sont organisées

sous forme d'une couche de polarisation de concentration ou d'un dépôt. Nous pouvons

considérer que la couche de polarisation et le dépôt ne forment qu'une seule et même couche

de matière. Cette couche est constituée des couches de matière très fines d'épaisseur dx. Selon

la loi de Darcy, le flux de perméation peut alors être relié à la perméabilité k(C) dans cette

couche et à la différence de la pression hydraulique dP(C) des deux côtés de cette couche:

(Eq. I.12)

où µ est la viscosité du solvant. Dans un système de filtration, la perte de pression hydraulique

dP(C) au travers d'une couche de matière se traduite par une augmentation de la pression

osmotique dans cette couche. Donc on a:

(Eq. I.13)

Ainsi l'équation (I.12) est modifiée comme:

(Eq. I.14)

L'équation (I.14) est une équation essentielle pour la modélisation des filtrations des

colloïdes. Elle explique fondamentalement la relation quantitative entre le flux de perméation,

la perméabilité des couches déposées et la pression osmotique.

En multipliant l'équation (I.14) par la concentration C, on obtient

(Eq. I.15)

En réalisant intégrale de l'équation (I.15) tout au long de l'épaisseur δ de la couche de

matière accumulée sur la membrane, on obtient:

(Eq. I.16)

En filtration frontale, il est raisonnable de suggérer que la totalité des matières accumulées

sur la membrane ( ) est reliée à la concentration d'alimentation C

bulk

et au volume

filtré total V

f

. L'équation (I.16) est donc modifiée et devient:

(Eq. I.17)

où A

m

est la surface de la membrane.

En même temps la loi de Darcy peut être appliquée au niveau sur la membrane, où le flux de

perméation est relié à la pression osmotique à la membrane, Π

m

:

(Eq. I.18)

A une pression appliquée ΔP et une résistance membranaire R

m

données, les équations

(I.16) et (I.18) permettent de calculer l'évolution de la concentration en colloïdes (C) en

fonction de la distance "x" de la membrane. Les équations (I.17) et (I.18) permettent, quant à

elles de calculer l'évolution du flux de perméation en fonction du temps pendant la filtration.

De plus, en connaissant la pression osmotique critique _Π

crit

sur la courbe de _Π(C), le modèle

permet également caractériser le moment où le dépôt irréversible commence à se former

pendant la filtration frontale (Bacchin et al., 2006 a).

Nous pouvons remarquer que cette modélisation des flux de filtration lors de la filtration de

colloïdes est exclusivement basée sur la loi de Darcy, qui est appliquée au niveau local dans la

couche de polarisation ou dans le dépôt (Eq. I.12) et au niveau de la membrane (Eq.I.18), en

faisant l'hypothèse d'une quasi-stationnarité des phénomènes. Cette théorie doit être générale

et applicable pour différents types de colloïdes, pourvu que l'on connaisse deux paramètres

majeurs les caractérisant : la pression osmotique Π(C) et la perméabilité k(C).

Afin de définir les questions de recherche abordées dans cette thèse, il est nécessaire de

réaliser un bilan de ce que l'on connait aujourd'hui de la filtration des micelles de caséine.

I.3 Filtration de micelles de caséines

I.3.1 Généralités

Pendant la filtration du lait écrémé (ultrafiltration, microfiltration), il a été montré que les

performances de filtration (perméabilité, sélectivité, nettoyabilité) sont largement affectées

par l'accumulation des micelles à la surface des membranes.

Les performances de filtration peuvent être altérées par différents composants dans le lait

suivant différents mécanismes: le blocage de pore, l'adsorption ou la formation de couche

concentrée à la surface de la membrane sous forme de polarisation de concentration ou de

dépôt / gel. Le blocage de pore et l'adsorption ont lieu au début de filtration, ils sont générés

principalement par des protéines du sérum (Vétier et al., 1986; Tong et al., 1988), ou des

précipitations de minéraux à l'intérieur des pores de la membrane (Hanemaaijer et al., 1989).

Si leur impact sur les performances est réel, ces phénomènes n'expliquent pas les divergences

de performances observées en cours de filtration, par exemple les fortes augmentations de

pression lorsque la filtration est conduite à flux de perméation constante.

Beaucoup d'études ont en revanche montré que pendant la filtration du lait écrémé, c'est

l'accumulation de matière à la surface de la membrane, sous forme de couche de polarisation

ou le dépôt irréversible, qui joue un rôle très important sur les performances de filtration

(Krstics et al., 2004 ; Krstics, 2002; Le Berre et Daufin, 1996; Gésan-Guiziou et al., 1999;

Jimenez-Lopez et al., 2008; James et al., 2003; Kromkamp et al., 2007; Kühnl et al., 2010).

Ces matières concentrées accumulées à la surface de la membrane sont constituées

principalement par des micelles de caséine qui représentent la majorité de la fraction

protéique du lait (Jimenez-Lopez et al., 2008). Rabiller-Baudry et al. (2005) ont montré que

pendant l'ultrafiltration du lait écrémé, où les micelles de caséine et les protéines solubles sont

toutes retenues et accumulées sur la membrane, ce sont les caractéristiques des micelles (en

particulier de charges) qui déterminent le flux de perméation. Pendant la microfiltration de lait

écrémé sur des membranes de 0.1µm diamètre de pores, les performances de filtration sont

liées directement à la présence des micelles (Jimenez-Lopez et al., 2008).

I.3.2 Conditions d'apparition du dépôt

Plusieurs études se sont intéressées aux conditions d'apparition des dépôts de micelles. Il a

été démontré, lors de la microfiltration tangentielle du lait écrémé, que la formation du dépôt

des micelles de caséine est provoquée lorsque certaines conditions opératoires sont dépassées.

Il y a deux paramètres importants pour contrôler la filtration tangentielle: le flux de

perméation, J et la contrainte de cisaillement, _τ

w

. Le flux de perméation entraine une force de

convection qui apporte les micelles à la surface de la membrane alors que la contrainte de

cisaillement (τ

w

) traduit une rétro-diffusion "hydrodynamique" qui tend à éliminer les

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