précédent ont été utilisées (programme VASP, pseudopotentiels PAW, fonctionnelle optB86b-vdw).
La grille de point k a été optimisée pour chaque taille de boite de simulation. Lors des simulations d’adsorption du monomère, une énergie de cutoff de 800 eV a été choisie. Pour l’adsorption des dimères, cette énergie a été réduite à 500 eV au vu des temps de calculs (les différences de longueurs de liaisons et d’angles entre les calculs réalisés avec un cutoff de 500 et 800 eV sont inférieures à 10−3Å et 5.10−2 degrés). Lors
des simulations de dynamique moléculaire ab initio, l’énergie de cutoff a été fixée à 300 eV. Les configurations extraites de ces dynamiques ont par la suite été relaxées, soit à 800 eV, soit à 500 eV, en fonction du système. Pour toutes les relaxations, le critère de convergence sur les forces a été fixé à 0.001 eV.Å−1. Ces paramètres seront rappelés lors
de la présentation des résultats. Une fonction de smearing de type Methfessel-Paxton a été systématiquement utilisée avec un paramètre σ = 0.01 eV. Pour le calcul des charges, la méthode de Bader a été utilisée sur les densités électroniques obtenues avec VASP.
3.2
Modes d’adsorption d’un monomère isolé
Nous allons ici présenter brièvement les configurations décrites dans la référence [4]. Cette étude, préliminaire à ce travail de thèse, portait sur les modes d’adsorption d’un monomère d’ampicilline isolé sur les surfaces Au(111), Au(100) et Au(110). De ce travail ont été extraites les configurations de départ des études réalisées dans cette thèse.
3.2.1
Résultats principaux
La figure 3.2 présente les différentes configurations trouvées pour l’ampicilline (protonée et déprotonée) sur les surfaces Au(111), Au(100) et Au(110). Cette étude a démontré la nature covalente des liaisons entre la surface et les atomes de soufre et d’azote (N3) (avec des longueurs de liaisons moyennes de 2.5 Å pour Au-S et 2.4 Å
pour Au-N). La nature covalente de ces liaisons peut être observée sur les isosurfaces de densité électronique de la figure 3.3.
Trois modes d’adsorption ont été mis en évidence : le premier appelé "direct" dans lequel les atomes de soufre et d’azote sont adsorbés sur deux atomes d’or voisins, le second appelé "bridge" dans lequel les atomes de soufre et d’azote sont adsorbés sur deux atomes d’or séparés par un troisième atome d’or et le troisième, appelé "S-adsorption", dans lequel l’ampicilline est liée à l’or uniquement au travers de l’atome de soufre. Pour une facette donnée, les différentes configurations ont des stabilités similaires. Une
Figure 3.2 – Résumé des différentes configurations obtenues pour l’adsorption de l’am- picilline (avec la fonction acide carboxylique protonée Amp ou déprotonée Ampdepro) sur les surfaces Au(111), Au(110) et Au(100), tiré de [4]. Dans les rectangles sont indiquées les énergies d’adsorption (en eV), les plus élevées pour chacun des modes apparaissant dans des rectangles rouges.
liaison entre un oxygène de la fonction acide carboxylique et la surface d’or est observée pour Ampdepro dans les trois modes d’adsorption. Notons que pour la surface Au(110),
une liaison covalente entre les deux atomes d’oxygène de la fonction acide carboxylique de Ampdepro et les atomes d’or de surface est visible pour la configuration bridge. La
(ou les) liaison Au-O sont responsables de l’énergie d’adsorption systématiquement plus élevée pour Ampdepro que pour Amp. On remarquera aussi que les surfaces ont
une affinité préférentielle pour l’ampicilline telle que : Au(110) > Au(100) > Au(111) avec une différence allant jusqu’à 0.7 eV en fonction des modes d’adsorption et de l’état de protonation de la fonction acide carboxylique. L’analyse des charges (méthode de Bader) montre une légère charge positive sur Amp (≈ 0.3), cette dernière étant plus importante sur Ampdepro (≈ 0.7).
3.2. Modes d’adsorption d’un monomère isolé 115
Figure 3.3 – Isosurface de densité électronique pour Ampdepro adsorbée sur la surface Au(100) selon le mode "direct" (isovaleur 0.05 e.Å−3). Les liaisons covalentes avec la surface sont entourées en rouge [4].
3.2.2
Discussion
Malgré les limites de ce type de simulations (absence de solvant, dans le vide, à 0K), les énergies d’adsorption importantes observées révèlent la force avec laquelle une molécule d’ampicilline s’adsorbe sur une surface d’or, quelle que soit la surface. En effet, les énergies d’adsorption restent importantes même sur la surface Au(111) avec le plus faible accrochage et permettent d’expliquer la grande stabilité du nano-conjugué vis-à-vis de la chaleur, des U.V, du temps de stockage... La nature covalente des liaisons Au-S et Au-N pour Amp, et Au-S, Au-N et Au-O pour Ampdepro permet de confirmer
les informations expérimentales faisant état d’une liaison Au-S et probablement Au-N. Il est intéressant de noter que la hiérarchisation de l’énergie d’adsorption est en accord avec la ’d-band-theory’. Cette dernière stipule que la force de liaison entre un métal et un adsorbat est dépendante de la structure électronique locale du métal : un centre de bande d plus haut par rapport au niveau de Fermi conduit à un état anti-liant moins rempli et donc à une adsorption plus forte. En l’occurrence, les centres de bande
d ont été calculés pour les trois surfaces d’or tels que : 110
d > 100d > 111d .
Cette étude sur une molécule isolée nécessite d’être étendue à différents taux de couverture afin d’élucider la structure du nano-antibiotique lorsque la concentration en antibiotiques est élevée. On rappelle que, d’après la littérature, il semblerait que les nanoparticules soient largement recouvertes (environ 3.10−2 molécules/Å2 dans la réfé-
rence [1], et 6-12.10−3 molécules/Å2 dans la référence [5]). Lorsque la distance entre les
molécules se réduit, les interactions inter-moléculaires, et notamment les interactions de van der Waals, prises en compte avec la fonctionnelle utilisée, peuvent modifier la manière dont l’ampicilline est adsorbée.