Ensembles thermodynamiques

Pour décrire l’évolution temporelle des systèmes, la dynamique moléculaire utilise la notion d’ensemble statistique, proposée en 1902 par Josiah Willard Gibbs (1839- 1903). Ces ensembles sont un des piliers de la physique statistique. En effet, les simula- tions de dynamique moléculaire étant réalisées au niveau microscopique sur un système de taille extrêmement restreinte, il est nécessaire de convertir les données extraites de ces simulations en quantités macroscopiques afin de pouvoir les comparer à des don- nées expérimentales. L’état thermodynamique d’un système à l’échelle macroscopique est intégralement défini par un nombre limité de variable telles que la température, la pression ou le nombre de particules, les autres propriétés thermodynamiques pouvant être obtenues à l’aide des équations d’état et des relations fondamentales de la thermo- dynamique. La notion d’ensemble thermodynamique permet de faire le lien entre ces variables et des données issues des simulations telles que les positions ou les vitesses qui sont extraites des simulations. Quatre ensembles statistiques sont classiquement utilisés :

1. L’ensemble microcanonique (NVE) : le système est isolé thermodynamique- ment, c’est-à-dire qu’il ne peut échanger ni énergie, ni particules avec le milieu extérieur. Son volume V, son énergie totale E et le nombre de particules N du système sont des paramètres.

2.5. La dynamique moléculaire 99

2. L’ensemble canonique (NVT) : le système est au contact d’un thermostat, sa température T est définie mais son énergie totale n’est pas conservée en raison des échanges avec le thermostat. Tout comme la température T, le nombre de particules N et le volume V sont des paramètres.

3. L’ensemble isotherme-isobare (NPT) : le système au contact d’un barostat, sa pression interne P est définie mais son volume n’est pas fixe en raison des échanges avec le barostat. Tout comme la pression P, le nombre de particules N et la température T sont des paramètres.

4. L’ensemble grand-canonique (µVT) : l’énergie E et le nombre de particules N du système ne sont pas définis. Le volume V, la température T et le potentiel chimique µ sont des paramètres.

Au cours de cette thèse, nous avons travaillé dans l’ensemble NVE. Notons que diffé- rentes méthodologies permettant l’introduction d’un thermostat dans les simulations ont été développées. Les thermostats les plus utilisés sont ceux d’Andersen [22], de Berendsen [23], de Nosé-Hoover, [24], de Langevin [25] ainsi que la renormalisation stochastique des vitesses [26].

Le principe général de fonctionnement d’un thermostat consiste à modifier les vitesses du système au cours de la simulation pour que son énergie cinétique moyenne soit égale à l’énergie cinétique correspondant à la température cible T0. Pour cela, on

définira la température à un instant t par l’équation suivante :

T(t) = 2Ecin(t)

kB3N

dans laquelle 3N représente le nombre de degrés de liberté d’un système de N particules sans contrainte (si des contraintes sont appliquées, ce nombre doit être ajusté, par exemple 3N-3 si la translation du système est supprimée).

La première méthode proposée pour contrôler la température cinétique d’un système consistait à renormaliser les vitesses à chaque pas de simulation (velocity- rescaling) [27]. L’inconvénient majeur de cette méthode est qu’elle engendre de fortes discontinuités des impulsions dans l’espace des phases du fait du fort couplage entre le système et le bain thermique. Pour pallier ce problème, Berendsen a introduit une méthode dans laquelle le couplage avec le bain externe est contrôlable [23]. Dans cette dernière, les vitesses sont renormalisées à chaque pas d’intégration afin que la variation de température soit proportionnelle à la différence entre la température instantanée et la température cible. Cependant, à l’instar du ”velocity-rescaling”, le thermostat de Berendsen ne permet pas une description correcte des fluctuations d’énergie cinétique de l’ensemble canonique. Une approche permettant de reproduire correctement ces der- nières est celle d’Andersen [22]. Elle consiste à réinitialiser la vitesse des particules au cours de la simulation en leur affectant une vitesse aléatoire tirée d’une distribution de Boltzmann correspondant à la température cible. Cependant, la faiblesse de cette approche est la discontinuité de la dynamique obtenue qui ne permet pas le calcul de

fonctions de corrélation. Le thermostat de Nosé-Hoover est le plus utilisé dans la lit- térature car il permet de réaliser une exploration correcte dans l’ensemble canonique. Dans cette approche, l’évolution temporelle du système est couplée à l’évolution tem- porelle d’une variable artificielle ξ associée à une masse effective Q : le système simulé englobe le système d’étude et la variable artificielle qui décrit le thermostat. Cette dernière suit une loi de propagation déterministe qui peut être intégrée à l’algorithme Velocity-Verlet (ξ étant équivalent à un coefficient de friction) :

MIR¨~I = − ∂V( ~R1, ..., ~RN) ∂ ~RI − MI˙ξ~RI Q ¨ξ = X I MIR˙~2I− gkBT

L’évolution de la variable artificielle permet un échange d’énergie entre le thermostat et le système d’étude dont l’énergie n’est plus conservée mais dont la température est régulée. Dans ces simulations, l’énergie qui est conservée correspond à la somme de l’énergie du système d’étude et de celles liées à la variable. Cette quantité conservée n’existe pas pour les thermostats présentés en amont. Le thermostat de Nosé-Hoover est le seul à permettre une exploration correcte de l’ensemble canonique dans le cadre d’une simulation continue. Il a cependant été démontré qu’il souffre d’un comporte- ment non-ergodique dans un certain nombre de cas, ce qui implique qu’une exploration de l’ensemble canonique ne pourra être réalisée que pour des simulations infiniment longues, non-accessibles dans le domaine de temps des simulations. Une approche ré- solvant le problème de non-ergodicité du thermostat de Nosé-Hoover consiste à utiliser une chaîne de thermostats de Nosé-Hoover [28] dans laquelle le thermostat initial est en contact avec un second thermostat lui-même en contact avec un troisième etc. Le nombre de thermostats dans cette chaîne est un paramètre devant être défini tout comme la masse effective Q.