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Annexe I : Modèle de Drude-Lorentz
Modèle de Drude
Le modèle de Drude, proposé par Paul Drude en 1900 trois ans après la découverte de l’électron par Joseph J. Thomson, est une adaptation de la théorie cinétique des gaz aux électrons libres des métaux qui permit d’estimer les conductivités électrique et thermique de nombreux métaux166. Dans ce modèle, de nombreuses hypothèses sont posées pour simplifier les calculs.
Tout d’abord, les électrons de cœur restant fermement liés au noyau, seuls les électrons périphériques (faiblement liés au noyau) forment les électrons de conduction. Ces électrons de conduction sont assimilables à un gaz (ou plasma) se déplaçant classiquement au milieu des ions positifs immobiles du métal. Dans le cas des métaux alcalins (groupe IA du tableau périodique) et des éléments de la colonne IB (Cu, Ag, Au), un seul électron se situe dans la bande de conduction de l’atome (Tableau 20). Par exemple, l’électron libre est un électron de la couche 3d pour le cuivre, 4d pour l’argent et 5d pour l’or.
Ensuite, les interactions coulombiennes électron – électron (approximation des électrons indépendants) ainsi que les interactions électron – ion (approximation des électrons libres) sont négligées. Ainsi, en l'absence de champ extérieur, les électrons se déplacent en mouvement rectiligne, uniforme et isotrope.
Enfin, les électrons sont ralentis par des collisions électron-électron ou électron-ion considérées comme instantanées et décorrélées les unes des autres. Ces collisions sont modélisées par une force de frottement visqueux avec une probabilité de collision par unité de temps Γ0=1/τ0 avec τ0 le temps
de relaxation du gaz d’électrons libres.
Sous l’action d’un champ électrique d’un rayonnement EM incident sur le métal, les électrons de conduction sont mis en mouvement. L’équation du mouvement d’un électron de masse m et de charge e est donnée par :
[130]
En considérant une onde EM plane, monochromatique et polarisée rectilignement et une solution de l’équation différentielle décrivant la position de l’électron
, l’équation [130] peut être alors réécrite en notion complexe sous la forme :
[131]
Le déplacement des électrons du cortège électronique induit une polarisation du milieu à l’échelle macroscopique :
[132]
Avec n le nombre d’électrons de conduction par unité de volume :
Annexe I
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La polarisation traduit la capacité qu’aura un champ EM incident à séparer les électrons des ions positifs du métal. Elle permet de calculer l’induction électrique ainsi que la permittivité relative de Drude :
[134]
A partir des valeurs des masses volumiques et des masses molaires des métaux, il est possible d’en déduire la pulsation et l’énergie de plasma pour différents métaux. Trois exemples sont fournis dans le tableau 20 pour le cuivre, l’argent et l’or. Les valeurs obtenues sont sensiblement égales à celles fournies par Rakic69 avec des pulsations de plasmas se situant dans l’UV.
Métaux Structure électronique
166 Conduction Valence Cu [Ar]3d10 4s1 8,900 63,55 8,434 3,703 1,638 10,78 Ag [Kr]4d10 5s1 10,50 107,9 5,860 2,500 1,366 8,981 Au [Xe]4f145d10 6s1 19,30 197,0 5,900 3,333 1,370 9,011
Tableau 20 : Calcul du nombre d’électrons par unité de volume n, de la pulsation de plasma p et de l’énergie de plasma
ħp pour le Cu, l’Ag et l’or à partir des équations [133] et [148]
A la longueur d’onde =1,55µm, il est possible de considérer en première approximation que la fréquence de l’onde EM est telle que , ce qui permet de simplifier l’expression de la permittivité relative donnée précédemment (équation [134]) :
[135]
La permittivité relative du métal étant essentiellement réelle négative, l’indice de réfraction est essentiellement imaginaire pur. Pour une pulsation égale à la pulsation de plasma la partie réelle de la permittivité devient nulle ce qui n’est généralement pas le cas du fait des transitions interbandes qui nécessitent d’être prises en compte.
Modèle de Drude-Lorentz
Dans le cas des métaux nobles, ce modèle de plasma n’est pas valide dans le visible et proche IR où l’énergie des photons est suffisante pour exciter les électrons des bandes pleines situées en dessous du niveau de Fermi vers les bandes supérieures (transitions interbandes). Elles sont principalement dues aux transitions de la bande (n-1)d vers les bandes nsnp. Ces transitions peuvent être prises en compte en ajoutant un terme de force de rappel élastique à l’équation [130] ce qui revient à considérer le cas d’un électron élastiquement lié à l’atome avec une fréquence de résonance (ou une énergie de transition interbande ) et conduit à la nouvelle équation :
[136]
L’équation [136] peut être alors réécrite en notion complexe sous la forme des oscillateurs de Lorentz, de la forme :
Annexe I
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[137]
La contribution d’une transition interbande se traduira par l’ajout d’un terme de permittivité relative :
[138]
Généralement, le modèle de Lorentz utilise plusieurs oscillateurs de Lorentz aux correspondant à différentes transitions interbandes d’énergie auxquels peuvent être ajoutés des oscillateurs supplémentaires pour modéliser l’absorption entre les points critiques69. Ainsi, la permittivité de Drude-Lorentz sera obtenue en ajoutant les termes de Lorentz aux transitions intrabandes décrites par le terme de Drude :
[12]
En adoptant la notation et avec , il est possible de condenser l’équation [12] en :
[139] Ajustement des paramètres p, k, fk et k sur des données expérimentales :
A partir des mesures de permittivités (ou d’indices de réfraction) effectuées sur divers métaux et à différentes longueurs d’onde, Rakíc et al. déduisent numériquement par ajustement l’ensemble des paramètres . Les paramètres de 11 métaux (Ag, Au, Cu, Al, Be, Cr, Ni, Pd, Pt, Ti, W) sont tabulés dans la référence 69.
En particulier, pour l’or, ils utilisent les mesures effectuées par Dold et Mecke en 196572 (=1,265- 9,919µm) et par Theye en 197073 (=0,207-2,066µm). Ils en déduisent numériquement les paramètres suivant avec :
0,760 0,053 0 0,024 0,241 0,415 0,010 0,345 0,830
0,071 0,870 2,969 0,601 2,494 4,304 4,384 2,214 13,32
Tableau 21 : Paramètres calculés par Rakic et al. à partir des données expérimentales de Dold & Mecke et Theye
A partir de ces paramètres et de l’équation [139], il est possible de calculer la permittivité de l’or en fonction de la longueur d’onde en considérant soit le modèle de Drude seul (k=0), soit le modèle de Drude-Lorentz (k=0 à 5) et de comparer ces valeurs calculées avec les valeurs expérimentales mesurées par Dold & Mecke et Theye (Figure 122).
L’ajout des oscillateurs de Lorentz au modèle de Drude permet clairement d’obtenir des valeurs de permittivités réelles et imaginaires beaucoup plus proches des valeurs expérimentales mesurées dans le visible et le proche IR. Dans le proche UV, le modèle de Lorentz devient à son tour imparfait.
En particulier, à la longueur d’onde de 1,55µm, les permittivités relatives de l’or calculées sont de :
Annexe I
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Ainsi, le modèle de Drude sous-estime largement la partie imaginaire de l’or (Figure 122) et donc l’absorption de ce métal à 1,55µm.
Figure 122 : Comparaison des permittivités réelle et imaginaire de l’or mesurées par Dold & Mecke et Theye avec celles calculées par le modèle Drude seul et le modèle de Drude-Lorentz avec les paramètres de Rakic et al. en fonction de la
Annexe II
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Annexe II : Algorithme du modèle planaire
L’algorithme utilisé dans le modèle planaire et permettant d’accéder à l’équation d’accord de phase est très simple. Celui-ci est basé sur une boucle WHILE et peut-être présenté sous la forme de l’organigramme suivant :
Figure 123 : Organigramme de l’algorithme du modèle planaire
Où :
N est le nombre de couches ;
n est le pas d’incrémentation de la boucle WHILE ;
sont respectivement la permittivité, le vecteur d’onde et l’épaisseur de la couche n. Ainsi en fonction du nombre de couche N, les équations d’accord de phase sont aisément calculées. Ces équations sont résumées dans le tableau ci-dessous :
N Equations d’accord de phase
2 [140] 3 [141] 4 [142] 5 [143]