3.6 Prise en compte des vibrations dans la section efficace d’absorption X 64
3.6.3 Mod´ elisation du XANES dans une approche pseudopotentielle 71
Les calculs XANES r´ealis´es au cours de ma th`ese ont ´et´e effectu´e avec le code
XSpectra [80, 81], inclus dans Quantum ESPRESSO, qui repose sur une
ap-proche mono´electronique, avec des conditions de bords p´eriodiques, et qui utilise des pseudopotentiels dans une base d’ondes planes. Or, toutes les ´equations d´eriv´ees jusqu’`a pr´esent dans ce chapitre sont exprim´ees dans un cadre multi´electronique.
Cependant, en spectroscopie XANES, au seuil K, un ´electron de cœur est excit´e
vers un ´etat ´electronique final non localis´e, ainsi l’interaction ´electronique est faible. Dans ce cadre, une approche mono´electronique peut ˆetre utilis´ee pour calculer les
72 Mod´elisation des vibrations en XANES et RMN spectres XANES. La section efficace d’absorption X pour une configuration R don-n´ee, σ ¯hω; R
, (´Eq.3.89) contient des ´el´ements de matrice du typehψn| ˆe · r|ψ0i, o`u |ψ0i and |ψni sont des fonctions d’ondes `a Ne-corps. Dans le cadre de la DFT, ces fonctions d’ondes sont trait´ees comme des d´eterminants de Slater, exprim´es `a partir des fonctions d’ondes mono´electroniques φn. Ainsi, puisque ˆe· r = ∑Ne
i ˆe· ri est une somme d’op´erateurs de transition mono´electroniques. Selon Cowan [212] on a :
hψn| ˆe · r|ψ0i = Z
dr φ∗f(r) ˆe· r φi(r), (3.123)
o`u(φf, φi) est l’unique paire d’orbitales mono´electroniques ´echang´ees lors du proces-sus d’absorption. En clair, φi est une orbitale mono´electronique occup´ee dans l’´etat initial |ψ0i et φf est une orbitale mono´electronique occup´ee dans l’´etat final |ψni. Il en d´ecoule, qu’au seuil K, les fonctions d’ondes multi´electroniques peuvent ˆetre substitu´ees par les orbitales mono´electroniques. De ce fait,
σ(¯hω; R) = 4π2α0¯hω
∑
f
hφf| ˆe · r|φii 2δ(εf− εi− ¯hω), (3.124) o`u φi(r) est l’orbitale atomique 1s. La difficult´e du calcul de la section efficace rel`eve de la d´etermination de φf(r), qui doit tenir compte du trou de cœur sur l’atome ab-sorbeur et de l’environnement atomique de celui-ci, via une supercellule, dont nous parlerons en d´etail plus tard. L’´Eq. (3.124) est exprim´ee dans l’approximation di-polaire ´electrique. Dans le cadre de notre ´etude, il n’y avait pas d’int´erˆet particulier de g´en´eraliser `a l’approximation quadripolaire ´electrique puisque les transitions qua-dripolaires ´electriques se manifestent principalement aux pr´eseuils K des ´el´ements 3d.
Les spectres XANES pr´esent´es dans ce manuscrit ont ´et´e calcul´es dans le forma-lisme mono´electronique bas´e sur la DFT et `a l’aide de pseudo-potentiels. Toutefois, l’utilisation de pseudo-potentiels pose un probl`eme majeur. En effet, les pseudo-potentiels ne conservent que la contribution des ´electrons de valence. Cette m´ethode acc´el`ere les calculs de structure ´electronique mais ne permet a priori pas de calcu-ler les propri´et´es relatives aux ´electrons de cœur telles que la spectroscopie XANES. Pour palier ce probl`eme, nous utilisons la m´ethode projector-augmented wave (PAW) d´evelopp´ee par Bl¨ochl [78] afin de reconstruire les fonctions d’ondes all electron de l’´etat final dans l’approche pseudo-potentielle. Le formalisme PAW est bas´e sur l’utilisation d’un op´erateur lin´eaire qui permet de retrouver, dans l’´etat final, les fonctions d’ondes all electron `a partir des pseudo-fonctions d’ondes. Les d´etails du formalisme PAW, et la mani`ere dont la section efficace XANES est calcul´ee dans la
Mod´elisation des vibrations en XANES et RMN 73 pratique, sont donn´es dans la SectionA.1 de l’AnnexeA.
Le calcul d’un spectre XANES (´Eq. 3.124) n´ecessite d’effectuer une somme sur un nombre important d’´etats vides|φfi, ce qui rend le calcul gourmand en ressources informatiques, et ce d’autant plus qu’une supercellule est requise pour ins´erer le trou de cœur. En effet, il est n´ecessaire d’utiliser une supercellule afin de neutraliser les interactions ´electrostatiques entre le trou de cœur et son image p´eriodique. Plus la supercellule est grande, plus le nombre d’´etats `a consid´erer sera important.
Pour s’affranchir de cette limitation, la m´ethode r´ecursive de Haydock, Heine et Kelly [213,214], bas´ee sur l’algorithme de Lanczos,4 permet de r´eduire le temps de calcul XANES, en ne calculant pas explicitement les ´etats vides, ce qui la rend tr`es
efficace du point de vue du temps de calcul. Dans la Section A.2 de l’Annexe A,
nous pr´esentons la m´ethode pour une utilisation de pseudo-potentiels de type norm-conserving, la g´en´eralisation aux pseudopotentiels ultrasoft est disponible dans la R´ef. [81].
3.6.4 Protocole de calcul
Dans ce paragraphe, je r´esume le protocole `a suivre pour calculer les spectres XANES `a temp´erature finie incluant les vibrations thermiques quantiques des noyaux atomiques. Dans un premier temps, `a partir de la structure `a l’´equilibre du mat´eriau obtenu par diffraction des rayons X ou des neutrons, on calcule le spectre XANES `a l’´equilibre, `a l’aide du code XSpectra qui permet de calculer les spectres XANES `
a partir de la densit´e ´electronique, son utilisation n´ecessitant des pseudopotentiels de type PAW. J’ai utilis´e des param`etres d’´elargissement γ constants, prenant en compte les dur´ees de vie des trou de cœur 1s, telles que tabul´ees par Krause [210]. Ce calcul “pr´eliminaire” permet de d´eterminer la taille de la supercellule n´ecessaire pour annihiler l’interaction ´electrostatique entre le trou de cœur et son image p´ erio-dique. Ensuite, on construit un jeu de configurations atomiques `a une temp´erature T donn´ee, en utilisant la m´ethode d´ecrite dans la Section 3.5.3. Pour chacune des configurations, on calcule les spectres XANES en orientant successivement la polari-sation ˆe selon les trois directions du rep`ere cart´esien dans lequel le cristal est d´ecrit. Enfin, on effectue la moyenne des spectres ainsi calcul´es en prenant en compte au pr´ealable le core-level shift.
4. Cornelius Lanczos, de son vrai nom Korn´el L¨owy, est un math´ematicien et physicien hongrois
n´e le 2 f´evrier 1893 `a Sz´ekesfeh´erv´ar et d´ec´ed´e le 25 juin 1974 `a Budapest. L’algorithme ´eponyme
74 Mod´elisation des vibrations en XANES et RMN Appliquer le core-level shift consiste `a r´ealigner les spectres XANES individuels, avant d’en faire la moyenne. Notons que cette proc´edure doit ˆetre suivie d`es qu’il y a plus d’un site in´equivalent [215]. En effet, l’´energie de l’orbitale 1s et de la bande de conduction varient lorsque les sites sont in´equivalents cristallographiquement. Il en r´esulte que l’´energie `a fournir pour promouvoir l’´electron de cœur 1s vers le bas de la bande de conduction est d´ependante du site sond´e. Cabaret et al. [215] on propos´e de soustraire de l’´energie des ´etats de conduction la valeur moyenne du potentiel de Khon-Sham dans la r´egion de l’orbitale 1s. Dans cette th`ese, une approche diff´erente a ´et´e suivie. Dans le prolongement des travaux de Mizoguchi et al. [216], le core-level shift est pris en compte en effectuant les op´erations suivantes. Pour chaque configuration i, on calcule l’´energie ∆iscf n´ecessaire pour transiter de l’´etat fondamental E0i, sans trou de cœur, vers le syst`eme excit´e (1 trou de cœur sur l’orbitale 1s et 1 ´electron sur la premi`ere orbitale inoccup´ee) Exchi , selon
∆iscf= Exchi − Ei
0. (3.125)
Ensuite, on soustrait `a l’´echelle en ´energie Ei du spectre individuel i, l’´energie de la plus basse bande ´electronique inoccup´ee (lowest unoccupied electronic band ) εlubi et on y ajoute ∆iscf, tel que
Ei→ Ei− εi
lub+ ∆iscf. (3.126)
Lorsque l’on utilise des pseudopotentiels, l’´echelle d’´energie des spectres moyenn´es n’est pas absolue, il est donc n´ecessaire de la r´ealigner par rapport aux donn´ees exp´erimentales [109, 216–218]. Par la suite, pour un mat´eriau donn´e, les spectres pour chacune des temp´eratures calcul´ees sont d´ecal´es de ∆exp, de sorte que le pic principal des spectres mesur´es et calcul´es `a 300 K soient `a la mˆeme ´energie.
De mani`ere `a interpr´eter les r´esultats XANES, on calcule les densit´es d’´etats ´electroniques (DOS) locales projet´ees sur chaque type d’atome. Le code projwfc,
inclus dansQuantum ESPRESSO, utilise des projections de L¨owdin pour calculer
les DOS projet´ees [219, 220].