Mise en œuvre

Les calculs pr´esent´es dans ce chapitre ont ´et´e effectu´es avec la distribution de

code Quantum ESPRESSO [201]. Les calculs sont men´es dans le cadre de la DFT

et la fonctionnelle d’´echange-corr´elation est trait´ee dans l’approximation du gradient g´en´eralis´e (GGA) telle que param´etr´ee par Perdew et al. [181]. Les pseudopotentiels utilis´es pour cette ´etude sont d´etaill´es en Annexe dans le tableau A.1. La plupart des calculs ont ´et´e r´ealis´es avec les pseudopotentiels ultrasoft, exception faite des calculs RMN o`u les norm-conserving ont ´et´e pr´ef´er´es.

La m´ethode d´etaill´ee dans la Section3.5.3 a ´et´e appliqu´ee, `a partir des matrices dynamiques quasiharmoniques de MgO, en g´en´erant des configurations al´eatoires avec le code sscha [195]. Les calculs XANES et RMN ont ´et´e r´ealis´es pour des temp´eratures variant de 0 `a 1273 K. Les param`etres de maille exp´erimentaux [154] ont ´et´e utilis´es afin d’introduire les effets de la dilatation thermique, le calcul `a 0 K a ´et´e fait en utilisant le param`etre de maille `a 12 K [232] puisqu’il s’agit de la plus basse temp´erature mesur´ee exp´erimentalement.

La densit´e de charge auto-coh´erente de l’´etat fondamental `a une temp´erature donn´ee a ´et´e calcul´ee pour la maille ´el´ementaire au volume qui correspond `a cette temp´erature. La zone de Brillouin est ´echantillonn´ee par une grille 4×4×4 de points k suivant la m´ethode de Monkhorst-Pack [202]. L’´energie de coupure des fonctions d’ondes a converg´e `a 45 Ry. Ensuite, les matrices dynamiques ont ´et´e calcul´ees sur deux grilles de points q de taille commensurable avec les supercellules qui seront respectivement utilis´ees ensuite pour les calculs RMN et XANES. Les interactions ´electrostatiques observables dans les isolants ont ´et´e trait´ees en calculant les charges efficaces de Born et le tenseur di´electrique [187]. La Fig.4.2pr´esente les diagrammes

84 Validation du mod`ele th´eorique 0 100 200 300 400 500 600 700 Γ X WK Γ L U W L K Frequency (cm − 1 )

Figure 4.2 – Diagrammes de dispersion des phonons dans MgO calcul´es aux volumes correspondants

aux temp´eratures de 0 `a 1273 K. On constate que la fr´equence des bandes diminue `a mesure que le

volume croˆıt.

`

a 1273 K. La dispersion des phonons calcul´ee `a 300 K est en accord avec les donn´ees exp´erimentales de Sangster et al. [227].

`

A chaque temp´erature, les calculs RMN ont ´et´e effectu´es dans des supercellules 2× 2 × 2 contenant 64 atomes. La zone de Brillouin a ´et´e ´echantillonn´ee par une grille 2× 2 × 2 de points k et une ´energie de coupure de 90 Ry a ´et´e n´ecessaire. La convergence du d´eplacement chimique a ´et´e atteinte pour 10 configurations `a chaque temp´erature. Ainsi, pour une temp´erature donn´ee, 640 tenseurs d’´ecrantage magn´etique isotropes (320 pour Mg ou O) ont ´et´e calcul´es et moyenn´es pour chacun des noyau. La r´ef´erence σref pour le d´eplacement chimique a ´et´e choisie de sorte que les valeurs exp´erimentales et th´eoriques soient identiques `a 300 K. Les constantes de couplage quadripolaire C_Q (´Eq. 3.143) se sont av´er´ees nulles `a chaque temp´erature. Ce r´esultat est coh´erent avec la sym´etrie du cristal et est confort´e par les r´esultats exp´erimentaux [233].

`

A chaque temp´erature, les spectres XANES ont ´et´e calcul´es dans des

supercel-lules 3× 3 × 3 contenant 216 atomes : 108 atomes O, 107 atomes Mg et 1 atome

Validation du mod`ele th´eorique 85

1300 1305 1310 1315 1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350

Incident X-ray energy (eV)

0 1 2 3 4 5 6

Absorption cross section (arb. units)

x y z N_config = 10 N_config = 20 N_config = 30

Figure 4.3 – Convergence de l’isotropie du calcul XANES, au seuil K de Mg dans MgO `a 300 K, en

fonction du nombre de configurations. On peut consid´erer que la convergence est atteinte `a N_config= 30.

quelconque. Pour chaque configuration, la densit´e de charge auto-coh´erente a ´et´e calcul´ee au point Γ de la zone de Brillouin avec une ´energie de coupure de 45 Ry, puis les spectres XANES ont ´et´e calcul´es sur une grille de points k 4× 4 × 4 avec un param`etre d’´elargissement constant γ= 0.5 eV. Les spectres XANES polaris´es sont calcul´es de sorte que le vecteur de polarisation ˆe soit parall`ele `a chaque axe car-t´esien. Apr`es application du core-level shift, ils sont ensuite moyenn´es pour donner le spectre XANES isotrope. La convergence a ´et´e v´erifi´ee de sorte que les spectres polaris´es moyens, selon x, y et z, soient superposables quelque soit l’axe cart´esien

car il s’agit du comportement attendu dans un cristal cubique. La Fig.4.3 montre

que la convergence a ´et´e raisonnablement atteinte pour 30 configurations `a chaque temp´erature. Pour finir, tous les spectres moyens sont d´ecal´es de 1303.8 eV, de sorte que le seuil d’absorption du calcul soit `a la mˆeme ´energie que celui de l’exp´erience `

a 300 K.

L’interpr´etation des spectres XANES a ´et´e r´ealis´ee en calculant les densit´es d’´etats locales et partielles dans les configurations al´eatoires `a l’aide de projections de L¨owdin sur une grille 4× 4 × 4 de points k avec un param`etre d’´elargissement Gaussien de 0.3 eV. Nous avons d´ecid´e de fournir ´egalement une interpr´etation gra-phique de la densit´e d’´etat via la repr´esentation des isosurfaces de sign(ψlub)|ψlub|²,

86 Validation du mod`ele th´eorique o`u ψlub est la fonction d’onde ´electronique de la plus basse bande inoccup´ee et sign( f ) = ±1, selon le signe du terme ´evalu´e. Le niveau de l’isosurface est fix´e `a 6 10⁻⁴ a−3

0 , avec a₀ le rayon de Bohr.