O MEV-AMI é um novo modelo de MEV automatizado que permite medidas de qualificação e quantificação de minerais, a partir da associação das imagens de elétrons secundários, com a imagem de elétrons retroespalhados e com a microanálise por EDS, descrita abaixo. A Figura 4.7 mostra fotografias de equipamento como o instalado no NanoLab da
REDEMAT. Shimadzu (2015) exemplifica que o aparelho é útil na observação de características
como tamanho de grão e permite medidas em amostras múltiplas, seções espessas ou polidas. As aplicações incluem caracterização de minério, otimização de processos e a identificação de traços de metais preciosos e terras raras. O MEV-AMI permite uma análise quantitativa de feições geométricas expostas em imagens associada à composição química, tais como dimensões, formas, proporções volumétricas e associações entre fases, como por exemplo, espectro de liberação do mineral (grau de associação do material com possíveis impurezas).
4.2.5.3. EDS (Espectrômetro de Energia Dispersiva de Raios X)
O Espectrômetro de Energia Dispersiva de Raios X é um acessório que, quando acoplado ao MEV-AMI, permite uma identificação mineral pontual da amostra, bem como o mapeamento da distribuição de elementos químicos por minerais presentes, possibilitando a geração de mapas composicionais de elementos. De acordo com Shimadzu (2015), O uso do EDS acoplado ao MEV-AMI auxilia na observação direta de bordas ou contornos de grãos, sessões polidas, além de auxiliar na caracterização inter e intragranular para partículas relativamente grandes, o que permite, por exemplo, prever o comportamento estrutural do minério nas diversas etapas do seu beneficiamento e processamento industrial. É também, de grande importância na caracterização petrográfica e estudos petrológicos nas geociências.
Figura 4.7: Câmara de amostras e detectores do MEV-AMI
MICROLAB/DEGEO (2015) afirma que, na caracterização de minérios o EDS é de suma importância e atua, por exemplo, na identificação de elementos contaminantes como Al, Pb, Mn, entre outros que podem muitas vezes estar presentes em fases minerais e por possuírem tamanho muito reduzido são praticamente impossíveis de serem identificados em microscopia ótica ou por outros métodos de análise química.
O princípio de funcionamento do EDS consiste em analisar as emissões provenientes de transições eletrônicas provocadas por feixes de elétrons incidentes na amostra. Ao incidir sobre um material, o feixe de elétrons é capaz de excitar os elétrons mais internos dos átomos, que ao retornarem à posição inicial, emitem a energia quantizada daquela transição e caraterística da espécie atômica, com comprimento de onda dentro do espectro de raios X. Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede as energias associadas às transições e o espectro gerado permite determinar quais elementos químicos estão presentes em cada região analisada da amostra. O pequeno diâmetro do feixe (<100nm) permite a determinação da composição mineral em amostras de tamanho bem reduzido, da ordem de um micrômetro, quando considerada toda a região de interação, permitindo assim uma análise quase pontual.
4.2.6 Análise química
Análises químicas consistem em um conjunto de técnicas de laboratório, utilizadas na identificação dos componentes presentes em uma amostra, além da quantidade em que se apresentam. As análises podem ser feitas de três formas distintas segundo Souza (2013).
Quando a análise consiste apenas em isolar as espécies constituintes, podendo ser feito de forma manual, denomina-se análise imediata. Um exemplo é quando queremos analisar uma amostra sólida inserida em um meio aquoso e para este fim, o sólido deve ser separado do líquido. Quando há necessidade de isolar e identificar os elementos, íons, funções orgânicas e inorgânicas presentes na amostra, a análise denomina-se qualitativa. Quando a finalidade é obter uma análise mais criteriosa da composição do material, identificando não só os elementos presentes, mas também a proporção em que eles se encontram, a análise apropriada é a análise química quantitativa. A análise quantitativa pode ser efetuada por via seca, quando não há necessidade de diluir a amostra em meio aquoso, ou por via úmida, na qual a amostra é dissolvida em meio aquoso e em seguida passa por uma identificação sistemática dos diferentes ânions e cátions. O método da Fluorescência de Raios X, neste trabalho é empregado para uma análise quatitativa de vários elementos das amostras, mas a realização de dois métodos em conjunto foi necessária para a determinação de todos elementos presentes e seus respectivos teores por faixas granulométricas.
4.2.6.1 Fluorescência de Raios X
Os raios X são ondas que compõe o espectro eletromagnético, possuem comprimento de onda na faixa entre 10 e 0,10nm e podem ser gerados em dois processos distintos. Segundo Parreira (2006), os raios X podem ser gerados pela desaceleração de um feixe de elétrons de alta energia em tubos de raios catódicos, onde parte da energia cinética dos elétrons é convertida em raios X, ou pela transição de elétrons entre as camadas mais internas dos átomos. A diferença é que o os raios X gerados por desaceleração de um feixe de elétrons formam um espectro contínuo de energia, ou seja, possuem toda a gama de comprimentos de onda de raios X, já o espectro originado da transição de elétrons entre as camadas atômicas é discreto e está diretamente relacionado ao número atômico de cada elemento, estes denominados raios X característicos. Os raios X produzidos por transições eletrônicas, também conhecidos como raios “fluorescentes”, são úteis na identificação de elementos químicos em uma amostra, uma vez que cada elemento químico produz um espectro que é único e característico. Com isso, é possível medir também a concentração do elemento presente. A técnica de caracterização por fluorescência de raios X consiste na geração de um espectro característico por meio do bombardeamento da amostra com feixes de radiação eletromagnética de alta energia, usualmente provenientes de um tubo de raios X, com o propósito de provocar transições eletrônicas, que por sua vez desencadearão na emissão dos raios X, como mostra a Figura a seguir. As Figuras 4.8 e 4.9 mostram o princípio da fluorescência de raios X e o equipamento de fluorescência do Nanolab, da
REDEMAT.
Figura 4.8: Princípio da fluorescência de raios X
4.2.6.2 Titulação
A titulação é uma análise química quantitativa que permite determinar a concentração de alguma substância por meio da sua reação com outra substância de concentração conhecida denominada solução padrão. Segundo o procedimento de preparo de soluções e titulação de DIQ/UFRJ (2016), as reações podem ser do tipo ácido-base, precipitação ou oxirredução. A solução padrão é adicionada aos poucos à outra substância diluída. O ponto no qual as quantidades estequiométricas se equivalem é conhecido como ponto de viragem ou equivalência, que pode ser determinado com ajuda de um indicador químico que variará sua cor quando este ponto for atingido.
Dois procedimentos foram adotados, um para a determinação do teor de ferro no minério de ferro e outro para determinação do teor de sílica no minério de ferro, sendo que este último se refere ao teor de sílica juntamente com outros resíduos insolúveis presentes. O conjunto de normas técnicas que regulamentam as análises químicas para a determinação do teor de ferro e sílica (e resíduos insolúveis) encontra-se no anexo deste trabalho.
Determinação do teor de ferro em minério de ferro
De acordo com as normas técnicas, para a determinação do teor de ferro, soluções contendo a amostra umedecida em água destilada, ácido clorídrico concentrado e algumas gotas de cloreto estanoso foram levadas à chapa aquecedora a uma temperatura entre 120ºC e 150°C até o completo ataque da amostra (Fig 4.10).
Adicionou-se cloreto estanoso gota a gota, até que as soluções adquirissem a coloração amarelo pálido fixa, sob aquecimento. Posteriormente as amostras foram retiradas da chapa e adicionou-se água destilada aquecida e cerca de 15 gotas do indicador índigo carmim. Gotejou- se 𝑇𝑖𝐶𝑙3 nas soluções, agitando-as até que se tornassem azuis e depois incolores (Fig 4.11).
Foram adicionadas quatro gotas de 𝑇𝑖𝐶𝑙3 em excesso e posteriormente uma solução de dicromato diluído até que a solução adquirisse uma coloração azul persistente, mantendo sua temperatura maior que 70°C (Fig. 4.12).
Figura 4.10: Amostras em solução sobre a chapa aquecedora
As soluções foram resfriadas até a temperatura ambiente e depois se adicionou cerca de 20ml de solução sulfo-fosfórica e cinco gotas de difenilanina-sulfonato de sódio. Finalmente as amostras foram tituladas com solução de dicromato de potássio até viragem da coloração para violeta (Fig 4.13). Os volumes utilizados para a titulação foram registrados para posteriores cálculos do teor de ferro.
Figura 4.12: Soluções com coloração azul persistente
Figura 4.13: Titulação com solução de dicromato de potássio. Transição da
O cálculo da porcentagem de ferro na amostra foi feito segundo a fórmula: %𝐹𝑒 =𝐹𝑥 𝑉𝑃𝑎
onde:
𝐹 =Fator da solução de dicromato de potássio 𝑉 = Volume de dicromato de potássio
𝑃𝑎 = Peso da amostra
Determinação do teor de sílica (e resíduos insolúveis) em minério de ferro
Também seguindo a normatização estabelecida, levou-se à chapa de aquecimento a uma temperatura branda, a solução contendo cerca de 0,5g de amostra e ácido clorídrico concentrado até sua completa secagem (Fig 4.14).
Após a secagem, os béqueres foram retirados da chapa e resfriados a temperatura ambiente. Adicionou-se polpa de papel, ácido clorídrico diluído e água destilada e retornou-se à chapa aquecida entre 120°C e 150°C até a dissolução total dos cloretos. Após a conclusão desta etapa, as soluções foram filtradas em papel de filtração média (Fig 4.15). Os béqueres foram cuidadosamente lavados a fim de transferir totalmente os resíduos insolúveis para o filtro.
Os filtros foram lavados com água destilada quente para retirada total de cloretos e depois os papéis de filtro foram retirados e transferidos para cadinhos de porcelana (Fig 4.16).
Os cadinhos foram levados à mufla aquecida a uma temperatura entre 950°C e 1000°C durante o intervalo de uma hora para a calcinação do papel de filtro (Fig 4.17). Com a queima total do papel, restaram apenas as amostras no interior dos cadinhos.
Figura 4.15: Soluções em processo de filtragem
Após a retirada da mufla, os cadinhos foram levados a um dissecador com sílica gel até resfriamento. Os cadinhos foram pesados contendo as amostras e depois vazios, para cálculos posteriores de massa da amostra. O cálculo da porcentagem de sílica e resíduos insolúveis foi feito com base na equação:
%𝑺𝒊𝑶𝟐= (𝑷𝟏 − 𝑷𝟐)𝒙𝟏𝟎𝟎𝑷𝒂 onde:
𝑃1 = Peso do cadinho com amostra 𝑃2 = Peso do cadinho vazio
𝑃𝑎 = Peso da amostra
5. RESULTADOS
5.1. Classificação Granulométrica 5.1.1. Peneiramento a úmido
As três amostras foram submetidas ao peneiramento à úmido e classificadas com granulometria superior (retido) e inferior (passante) a 44µm. Os dados estão dispostos na Figura 5.1 em termos de porcentagem da massa total peneirada.
Observou-se que a maior parte dos rejeitos é composta por grãos com dimensões inferiores a 44µm. Menos da metade dos grãos que compõe a amostra da flotação foi retida pelo peneiramento. Nas amostras da separação magnética e do underflow do espessador de lama as porcentagens retidas foram ainda menores, entre 4 e 5%.
5.1.2. Cicloclassificação (Cyclosizer) 5.1.2.1. Rejeito da Flotação
Foram classificadas 379,63g de amostra proveniente do peneiramento à úmido com granulometria inferior a 44µm. As temperaturas médias inicial e final da cicloclassificação variaram de 20,55ºC a 20,58ºC. O teste de densidade apontou uma densidade de 3,859g/cm³ para a amostra. A Figura 5.2 representa a distribuição granulométrica da amostra de acordo com a massa de partículas retidas em cada ciclone e os respectivos valores de granulometria.
Figura 5.1: Porcentagem de massa retida no peneiramento, com granulometria acima de 44µm.
5.1.2.2. Rejeito da Separação Magnética
Foram classificadas 641,29g de amostra proveniente do peneiramento à úmido com granulometria inferior a 44µm. As temperaturas médias inicial e final da cicloclassificação variaram de 19,51ºC a 19,57ºC. O teste de densidade apontou uma densidade de 4,233g/cm³ para a amostra. A Figura 5.3 representa a distribuição granulométrica da amostra de acordo com a massa de partículas retidas em cada ciclone e os respectivos valores de granulometria.
5.1.2.3. Rejeito do Underflow do Espessador
Foram classificadas 605,0g de amostra proveniente do peneiramento à úmido com granulometria inferior a 44µm. As temperaturas médias inicial e final da cicloclassificação
Figura 5.3: Distribuição da amostra por faixa granulométrica e respectiva massa retida Figura 5.2: Distribuição da amostra por faixa granulométrica e respectiva massa retida
Figura 5.4: Distribuição da amostra por faixa granulométrica e respectiva massa retida
variaram de 19,98ºC a 20,04ºC. O teste de densidade apontou uma densidade de 4,327g/cm³ para a amostra. A Figura 5.4 representa a distribuição granulométrica da amostra de acordo com a massa de partículas retidas em cada ciclone e os respectivos valores de granulometria.