VI.1 Description du modèle
Le logiciel WHAM-VI (Windermere Humic Aqueous Model) a été utilisé afin de prédire la spéciation des métaux en solution. WHAM-VI modélise notamment l’interaction entre les cations et la matière organique naturelle (Tipping, 1998; Tipping, 2002). Les substances humiques sont modélisées comme des sphères rigides. Les sites réactifs portés par la matière organiques sont 8 sites de dissociation de protons. Deux groupes (A : acides forts et B : acides faibles) de constantes d’équilibres sont constituées. Les sites du groupe B sont moins abondants que les sites du groupe A. Des complexes bidentés et tridentés (amélioration du modèle VI par rapport au modèle V) peuvent être simulés en mettant en œuvre deux ou trois sites. La différenciation des acides fulviques et humiques par le modèle est effectuée en affectant des diamètres différents aux sphères représentant les classes d’acides et également des densités de sites différentes. Ainsi, les acides fulviques sont modélisées par des sphères de plus petite taille, présentant une surface de réaction plus importante mais une densité de sites plus faible.
VI.2 Données d’entrée
Les caractéristiques de la solution à préciser sont la température, la pression partielle de CO2 et la teneur
en matière en suspension (=0 dans le cas de spéciation en solution, = à la « concentration » de sol en g.l-1 dans le cas de l’utilisation pour la modélisation de la partition solide/solution).
Les données d’entrée sont le pH de la solution, les concentrations en cations majeurs (Ca, Mg, Na, K, Mn), anions majeurs (Cl, NO3, SO4, PO4), et concentrations totales en ETM (mol.l-1). Les concentrations en Fe et
Al en entrées dépendent de la solution considérée. Le COD est considéré comme étant constitué de 65% d’acides fulviques (Tipping, 2002). La conversion carbone/matière organique est obtenue avec un rapport 2 (Tipping et al., 2003).
49 Pour chaque élément, les concentrations totales, dissoutes ainsi que les activités ou concentration en ion libre peuvent être choisies comme données d’entrée.
VI.3 Sorties du modèle
Le modèle fourni en sortie les activités et concentrations des différentes espèces présentes (ion libre, complexation par les ligands inorganiques, complexation par les ligands organiques).
VI.4 Hypothèses sur les données d’entrée
Dans le cas du calcul de la spéciation en solution, les données d’entrée critiques sont les concentrations en Fe et Al à considérer. En effet selon le pH et la solution considérée, les concentrations mesurées peuvent être opérationnellement surestimées par la mesure d’hydroxydes de ces éléments. Il convient avant de commencer les calculs de spéciation de comparer les concentrations totales mesurées en solutions aux concentrations maximales pouvant être mesurées en solution si l’équilibre est contrôlé par les hydroxydes (relation fonction du pH). L’étude de la spéciation doit confirmer la présence d’hydroxydes.
VI.4.1 Solutions de sol
Les solutions de sol étudiées sont saturées vis-à-vis des hydroxydes de fer. En effet, l’activité de Fe3+ prédite par WHAM-VI prédite à partir des concentrations totales en Fe est supérieure à l’activité en équilibre avec les hydroxydes. Ainsi, WHAM prédit une légère sursaturation en hydroxydes de Fer. Les données d’entrée utilisées sont ainsi les activités et Fe3+ prédite par l’équilibre avec les hydroxydes (aFe3+ = 2,7 -3*pH (Tipping et al., 2003)). Les calculs de spéciation montrent que Fe est largement présent sous forme d’hydroxydes dans les solutions de sol.
Dans le cas de l’aluminium, la saturation dépend du pH. La constante d’équilibre considérée avec les hydroxydes est 8,5 (Tipping et al., 2003). Pour les solutions les plus acides, les solutions ne sont pas saturées vis-à-vis des hydroxydes puisque les concentrations totales en Al mesurées en solution sont inférieures à l’équilibre avec les hydoxydes (ks,o=8,5). Les concentrations totales en aluminium mesurées
peuvent être utilisées. Dans ce cas, d’autres équilibres (complexation avec la matière organique) contrôlent les concentrations totales en Al en solution. Dans le cas des solutions les plus basiques, ces sont les activités prédites par l’équilibre avec les hydroxydes qui sont utilisées, puisque les activités prédites en Al3+ sont supérieures à celles de l’équilibre avec les hydroxydes. Le calcul de la spéciation montre par ailleurs que Al est présent minoritairement sous forme d’hydroxydes, sauf dans le cas des horizons à pH élevés et pauvre en matière organique dissoute
VI.4.2 Pluviolessivats
Concentrations en Fe et Al
Le même travail a été effectué dans le cas des pluviolessivats. La spéciation dans ces solutions diffère de celle des solutions de sol puisque Fe et Al sont présents quasi intégralement sous forme complexée avec la matière organique. En effet, la comparaison des concentrations totales en Fe et Al avec les concentrations à l’équilibre montre comme dans le cas des solutions de sol, que les concentrations mesurées sont supérieures. Toutefois, les calculs de spéciations montrent que Al et Fe sont complètement complexés par la MO. Ainsi, un contrôle des activités en solutions par les hydroxydes est peu probable. Les concentrations totales en Fe et Al sont donc utilisées dans ce cas comme données d’entrée.
Concentration en Carbone dans les différentes fractions des pluviolessivats
Dans le cas de la manipulation de fractionnement physique des pluviolessivats par ultrafiltration à 3kDa, un ajustement du pourcentage de carbone dans la phase ultrafiltrée a été effectué. Il est basé sur la concordance des concentrations en ion libre prédites dans les fractions filtrées à 0,22 et ultrafiltrée (minimisation de la somme des carrés des écarts entre les concentrations en ion libre mesurées après la filtration à 0,22 µm et l’ultrafiltration).