Modélisation moléculaire

Les calculs de modélisation moléculaire ont été réalisés avec le logiciel Hyperchem® 4 par la méthode semi-empirique PM3. Le champ de force utilisé est MM+. Chaque calcul dure 1500

114

Généralités et appareillages

- Solvants et réactifs commerciaux

Les solvants employés pour les extractions et la chromatographie ont été achetés avec un degré de pureté « analytique » et utilisés sans purification préalable. Les solvants employés dans les réactions sous atmosphère inerte ont préalablement été séchés et distillés sous argon : le DCMsur CaCl2 et le THF sur sodium/benzophénone. Les produits commerciaux (réactifs,

solvants) employés lors des synthèses organiques proviennent essentiellement des sociétés Sigma-Aldrich, Fluka et Acros. Dans une moindre mesure, les sociétés Strem et Merck ont également été sollicitées.

- Méthodes chromatographiques

Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince (Merck Art 5554 DC Alufolien Kieselgel 60, F254) révélées par « trempage » dans une solution alcoolique d’acide

phosphomolybdique, soit par un spray d’une solution méthanolique d’H2SO4 à 10% suivie du

brûlage de la plaque. Les chromatographies sur gel de silice ont été effectuées sur silice flash (0,040-0,063 mm, 230-400 mesh ) ou bien sur silice (0.063-0.200 mm, 70-230 mesh) pour les chromatographies sous pression normale.

- Analyse

Analyse par Résonance magnétique nucléaire RMN

Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil BRUKER de type AC 250 (1H : 250 MHz, 13C : 62,9 MHz). Les solvants utilisés sont le CDCl3, le CD3OD et le DMSO-d6 deutéré.

Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en partie par million (ppm), le TMS étant pris comme référence interne, Les constantes (J) sont exprimées en Hertz. La multiplicité des signaux est explicitée en utilisant les abréviations suivantes: singulet (s), doublet (d), triplet (t), multiplet ou massif (m), doublet de doublet (dd), doublet de triplet (dt).

Spectroscopie de messe (SM) ont été enregistrés au moyen d’un appareil GCMS

(QP2010s, Shimadzu) après silylation des produits, soit par impact électronique soit par la méthode électrosray ionisation (ESI+ 30ev).

115

Analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG)

Chromatographe HP6890 muni d’un détecteur à ionisation de flamme et d’un intégrateur HP3395. Les conditions utilisées sont les suivantes:

- Colonne capillaire DB1 (longueur : 25 m, diamètre : 0,32 mm) - Gaz vecteur: azote (0,4 bar).

- Température injecteur : 250°C.

Pour l’analyse des produits résultants de la condensation de l’iodobenzène et de l’acrylate de

tert-butyle (réaction de Heck), la température du four de la CPG est maintenue initialement à 50ºC pendant 25 min puis un gradient de température de 20ºC / min. a été programmé jusqu’à 280ºC pendant 20min.

Les spectres IR,dont les données ont été traitées par le logiciel EZ Omnic E.S.P 5.2a ont été effectués sur un appareil Nicolet Avatar 320 FT-IR ; les nombres d’onde sont exprimés en cm-1 et les intensités ont été qualifiées de forte (F), moyenne (m) ou faible (f).

Les analyses élémentaires ont été effectuées sur un appareil THERMO électron

corporation, FLASHEA 1112 séries.

La tension de surface est mesurée par les tensiomètres : Tracker de la société IT

116

I. Synthèse des esters du

D-Xylose

I.A. Immobilisation de la lipase pancréatique du porc (PPL) I.A.1. Préparation de la solution tampon (pH = 8 ; 0.1 M)

Dans 1000 ml d’eau distillée sont dissous 13.8 g de NaH2PO4.H2O et 24.9 g de

Na2HPO4.7H2O.

I.A.2. Protocole opératoire de l’immobilisation

Dans un ballon sont dissous 60 mg de lipase et 180 mg de célite dans 10 ml de solution tampon (pH = 8 ; 0.1 M) sous agitation pendant 30 minutes à 4°C, puis 20 ml d’acétone froide (-15°C) sont ajoutés. Après 2 heures d’agitation, la réaction est arrêtée, l’enzyme filtrée sous vide et lavée deux à trois fois avec l’acétone. La lipase est ensuite séchée dans un dessiccateur sous vide, puis conservée à -18°C.

I.B. Estérification enzymatique du D-Xylose Procédure générale

Le D-Xylose (200 mg, 1,33 mmol) est dissous dans 5 ml de solvant et mis sous agitation pendant 24 heures. L’agent acylant est alors additionné. On laisse sous agitation magnétique pendant 15 mn. La lipase est ensuite ajoutée en quantité adéquate ainsi que le tamis moléculaire (4 A°) en quantité équimolaire de lipase. Afin de contrôler la libération de l’eau dans le milieu, les tamis moléculaires sont activés pendant une nuit à 350°C et laissés dans un dessiccateur avant leur utilisation. L’évolution de la réaction est suivie par CCM. A la fin de la réaction, le mélange est filtré est évaporé sous pression réduite. Les esters du D-Xylose sont purifiés suivant le protocole opératoire décrit sur le schéma suivant.

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Schéma-1- : Schéma de purification générale des esters de sucre d’acide gras.

hexanoyl-,-D-Xylopyranoside (II-1)

Analyses :

RMN 1H (DMSO-d6, 250 MHz),  (ppm): 0.83 (t, 6H, J = 5 Hz, H6’, H6’), 1.33 (m, 4H, H5’,

H4’), 1.60 ( m, 4H, H3’), 2.1( s, 4H, H2’), 3.2 (m, 4H, H5, H53.3-3.6 (m, 3H, H4, H4, H3β),

Formule brute : C11H20O6.

Masse molaire : 248 g/mol. Rf : 0.54 (DCM/MeOH, 9/1). Rdt = 37%.

118 4.0 (H3, H2, H2), 4.7 (d, 1H, J = 7.5 Hz, H1 ), 5.2 (d, 1H, J = 3.5 Hz, H1),

RMN 13C (DMSO-d6, 62.9 MHz),  (ppm): 14.9 (C6’), 22.1 (C5’), 23.0 (C4’), 30,5(C3’), 32.8

(C2’), 62.1 (C5), 64.0 (C5), 71.2 (C4), 71.5 (C4), 73.6 (C2), 74.3 (C2), 75.2 (C3), 77.8

(C3), 98.0 (C1), 101 (C1), 172.5, 173.6 (2CH3CO).

dodecanoyl-,-D-Xylopyranoside (II-2)

Analyses : RMN 1H (DMSO-d6, 250 MHz),  (ppm): 0.81 (m, 6H, H12’), 1.24 (m, 32H, H11’, H10’ H9,, H8’, H7’, H6’, H5’,H4’), 1. 5 (m, 2H, H3’), 2.1 (s, 4H, H2’), 3.3 (m, 4H, H5, H5, 3.8-4.0 (m, 7H, H2, H2, H4, H4, H3, H3), 5.3 (d, 1H, J = 4.6 Hz, H1α). RMN 13C (DMSO-d6, 62.9 MHz),  (ppm): 13.8 (C12’), 22.0 (C11’), 23.0 (C10’), 24.3 (C9’), 28.3, 28.9, 29.0, 29.4 (C8’ , C7’, C6’, C5’, C4’,C3’), 30,8(C3’), 32.8 (C2’), 61.1 (C5), 65.0 (C5), 71.0 (C4), 71.4 (C4), 73.5 (C2), 74.1 (C2), 75.0 (C3), 77.6 (C3), 98.0 (C1), 100 (C1), 172.5, 173.6 (2CH3CO). GC/MS: m/z = 458 [M-HOTS], 368 [M-2HOTS].

octadécanoyl-,-D-xylopyranoside (II-3)

Formule brute : C17H32O6.

Masse molaire : 332 g/mol. Rf : 0.66 (DCM/MeOH, 9/1). Rdt : 52%.

Solide blanc.

Formule brute : C23H46O6.

Masse molaire : 418 g/mol. Rf : 0.71 (DCM/MeOH, 9/1). Rdt : 29%.

119 Analyses : RMN1H (DMSO-d6, 250 MHz),  (ppm): 0,80 (m, 6H, H18’ , H18’), 1,2 (m, 56H, H17’, H16’ H15’, H14’, H13’, H12’, H11’, H10’ H9, , H8’, H7’, H6’, H5’,H4’), 1,4 (m, 4H,H 3’), 2,2 (s, 4H, H2’), 3,1 (m, 4H, H5β, H5α), 3,25 (m, 1H, H4β), 3,4 (m, 2H, H4α, H3β), 4,2 (m, 4H, H3α, H2β, H2α, H1β), 4,9 (d, 1H, H1α, J= 2,75Hz). RMN 13C (DMSO-d6, 62.9 MHz),  (ppm): 14.2 (C18’), 22.5 (C17’), 23.6 (C16’), 24.8 (C15’), 28.8, 29.0, 29.2, 29.6 ( C14’, C13’,C12’, C11’C10’, C9’,C8’, C7’, C6’, C5’, C4’), 31,7 (C3’), 33.9 (C2’), 61.0 (C5), 64.1 (C5), 69.9 (C4), 70.4 (C4), 72.5 (C2), 73.3(C2), 75.0 (C3), 77.7 (C3), 97.1 (C1), 99.6 (C1), 173.6, 174.1 (2CH3CO). GC/MS: m/z = 260 [M-OCO(CH2)16CH3].

I.C. Mesure de la conversion par titrage

La conversion est mesurée par la quantité d’acide gras non réagi selon la une méthode de titrage suivante :

0.1g de mélange réactionnel est dilué dans 20 ml d’une solution de phénophtaléine (0.1%) dans l’éthanol. Une solution de NaOH (0.1 M) est ensuite ajoutée goutte à goutte jusqu'à l’obtention d’une coloration rose. La conversion est calculée selon l’expression suivante :253 VNaOH (avant ajout d’enzyme) – VNaOH (après arrêt de la réaction)

VNaOH (avant ajout d’enzyme)

I.D. Silylation des esters du D-Xylose

Nous avons silylé les esters de xylose synthétisées par le mode opératoire suivant : 20 mg d’ester de glucose sont dissous dans 0.33 ml de la pyridine, puis on ajoute 0.3 ml de HMDS et 0.003 g du sulfate d’ammonium à température ambiante. Après 30 min, la réaction est stoppée et le mélange filtré. Le filtrat est ensuite dilué dans une quantité minimale de MeOH et analysé en GC/MS.

.

253

M. Leitgeb, Z. Knez, J. Am Oil. Chem. Soc, 1990, 67, 775.

120

II. Synthèse des éthers du

D

-Xylose

II.A. La glycosidation Mode opératoire général

Dans un tricol muni d’un réfrigérant d’un bouchon et d’un robinet sur des cols latéraux, sous courant d’argon, le D-Xylose (1 éq) est dissous dans le THF anhydre ajouté à l’aide d’une canule de transfert. L’alcool (2 éq) est ensuite additionné à l’aide d’une seringue et le mélange réactionnel est mené à 80°C sous argon ; l’APTS (0,6 éq) est ensuite ajoutée en 3 fois (0,2 éq. chaque heure). Après 48 à 72 h de réaction, le milieu est neutralisé par ajout d’une solution de méthanolate de sodium à 0.5 M dans MeOH. Les produits sont purifiés par chromatographie sur gel de silice flash (éluant DCM/MeOH 9:1).

héxyl-,-D-Xylopyranoside (I-1)

Ce composé est obtenu selon le mode opératoire général cité précédemment à partir du D- Xylose (4 g, 0,026 mol) dans 150 ml de THF, d’ héxanol-1 (6,46 ml, 2 éq) et d’APTS (3,08 g, 0,6 éq, 1,026 g chaque heure). Le produit est obtenu sous forme d’une pâte jaune avec un rendement de 37%. Analyses : Microanalyse : Théorique : C (56.39%), H (9.46%). Expérimental : C (56.11%), H (9.54%). IR (KBr), cm-1 : 3378 (F), 2929 (F), 2865 (m), 1463 (f), 1377 (f), 1272, 1242 (f), 1152 (f), 1115 (f), 1045 (F), 726 (f). RMN 1H (CD3OD, 250 MHz),  (ppm): 0.91 (t, 6H, J = 5 Hz, H6’, H6’), 1.33 (m, 12H, H5’,H5’, H4’, H4’, H3’, H3’), 1.60-1.63 ( m, 4H, H2’, H2’), 3.18-3.81(m, 12H, H1’, H1’, H5, H5, H2, H2, H4, H4, H3, H3), 4.18 (d, 1H, J = 7.5 Hz, H1 ), 4.69 (d, 1H, J = 3.5 Hz, H1), 4.87 (s, 6H, 6OH). Formule brute : C11H22O5.

Masse molaire : 234 g/mol. Rf : 0.54 (DCM/MeOH, 9/1).  / : 3/7.

121

RMN 13C (CD3OD, 62.9 MHz),  (ppm): 14.9 (C6’), 24.1 (C5’), 25.3 (C5’), 27.2 (C4’), 27.5

(C4’), 31.0 (C3’), 31.2 (C3’), 33.2 (C2’), 33.3 (C2’), 63.4 (C5), 67.4 (C5), 69.7 (C1’), 71.3

(C1’), 71.7 (C4), 72.0 (C4), 74.0 (C2), 75.4 (C2), 75.6 (C3), 78.3 (C3), 100.8 (C1), 105.5

(C1).

octyl-,-D-Xylopyranoside (I-2)

Ce composé est obtenu selon le mode opératoire général cité précédemment à partir du D- Xylose (4 g, 0,026 mol) dans 150 ml de THF, d’octan-1-ol (8.50 ml, 2 éq) et d’APTS (3.08 g (0,6 éq, 1,026 g chaque heure). Nous avons récupéré le produit sous forme d’une pâte jaune avec un rendement de 31%. Analyses : Microanalyse : Théorique : C (59.52%), H (9.99%) ; +1/2 H2O : C (57.54%), H (10.03%). Expérimental : C (57.71%), H (10.01%). IR (KBr), cm-1: 3381 (F), 2926 (F), 2857 (m), 1463 (f), 1378 (f), 1271, 1242 (f), 1151 (f), 1115 (f), 1044 (F), 722 (f). RMN 1H (CD3OD, 250 MHz),  (ppm): 0.87 (t, 6H, J = 7.5 Hz, H8’ , H8’), 1.31 (m, 20H, H7’, H7’, H6’, H6’, H5’, H5’,H4’, H4’, H3’, H3’, ), 1.58-1.63 (m, 4H, H2’, H2’), 3.18-3.82 (m, 14H, H1’, H1’, H5, H5, H2, H2, H4, H4, H3, H3), 4.18 (d, 1H, J = 7.5 Hz, H1 ), 4.71 (d, 1H, J = 3.75 Hz, H1), 4.87 (s, 6H, 6 OH). RMN 13C (CD3OD, 62.9 MHz),  (ppm): 14.9 (C8’), 24.2 (C7’), 27.5 (C6’), 27.8 (C5’), 30.9 (C4’), 31.2 (C3’), 33.5 (C2’), 63.4 (C5), 67.3 C5), 69.7 (C1’), 71.3 (C1’), 71.6 (C4), 71.9 (C4), 74.0 (C2), 75.3 (C2), 75.6 (C3), 78.3 (C3), 100.8 (C1), 105.5 (C1). Formule brute : C13H26O5.

Masse molaire : 262 g/mol. Rf : 0.67 (DCM/MeOH, 9/1).  / : 4/6.

122

décyl-,-D-Xylopyranoside (I-3)

Ce composé est obtenu selon le mode opératoire général cité précédemment à partir du D- Xylose (5 g, 0.033 mol) dans 188 ml de THF, de décanol-1 (13,18 ml, 2 éq) et d’APTS (3,762 g (0,6 éq, 1,254 g chaque heure). Nous avons récupéré le produit sous forme d’une pâte

blanche avec un rendement de 25%.

Analyses : Microanalyse : Théorique : C (62.04%), H (10.41%) ; +1/4 H2O : C (61.09 %), H (10.42 %). Expérimental: C (61.26%) ; H (10.44%). IR (KBr), cm-1: 3362 (F), 2920 (F), 2853 (m), 1466 (f), 1376(f), 1246 (f), 1144 (f), 1114 (f), 1045 (F), 720 (f). RMN 1H (CD3OD, 250 MHz),  (ppm): 0.88 (t, 6H, J = 5 Hz, H10’ , H10’), 1.25 (m, 28H, H9’, H9’, , H8’, H8’, H7’, H7’, H6’, H6’, H5’, H5’,H4’, H4’, H3’, H3’, ), 1.57-1.59 ( m, 4H, H2’, H2’), 3.14-3.49 (m, 14H, H1’, H1’, H5, H5, H2, H2, H4, H4, H3, H3), 4.14 (d, 1H, J = 7.5 Hz, H1 ), 4.64 (d, 1H, J = 3.75 Hz, H1), 4.81(s, 6H, 6OH). RMN 13C (CD3OD, 62.9 MHz),  (ppm): 14.9 (C10’), 24.2 (C9’), 27.5 (C8’), 27.8 (C7’), 30.9, 31.0, 31.1, 31.2 (C6’, C6’, C5’, C5’,C4’, C4’, C3’, C3’, ), 33.5 (C2’), 63.4 (C5), 67.3 (C5), 69.7 (C1’), 71,3 (C1’), 71.6 (C4), 71,9 (C4), 74.0 (C2), 75,3 (C2), 75.6 (C3), 78.3 (C3), 100.8 (C1), 105.5 (C1). Formule brute : C15H30O5.

Masse molaire : 290 g/mol. Rf : 0.66 (DCM/MeOH, 9/1).  / : 4/6.

123 dodecyl-,-D-Xylopyranoside (I-4)

Ce composé est obtenu selon le mode opératoire général cité précédemment à partir du D- Xylose (8 g, 0.053 mol) dans 350 ml de THF, de dodécanol-1 (23.66 ml, 2 éq) et d’APTS (6.02 g, 0.6 éq, 2.010 g chaque heure) durant 72 h. Nous avons récupéré le produit sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 40%.

Analyses : Microanalyse : Théorique : C (64.12%), H (10.76%). Expérimental : C (64.11%), H (10.87%). IR (KBr), cm-1 : 3382 (F), 2919 (F), 2852 (m), 1470 (f), 1376 (f), 1246 (f), 1144 (f), 1114 (f), 1044 (F), 719 (f). RMN 1H (CD3OD, 250 MHz),  (ppm) : 0.88 (t, 6H, J = 7.5 Hz, H12’ , H12’), 1.27 (m, 36H, H11’, H10’ H9, , H8’, H7’, H6’, H5’,H4’, H3’), 1.57-1.62 ( m, 4H, H2’, H2’), 3.13-3.78 (m, 14H, H1’, H1’, H5, H5, H2, H2, H4, H4, H3, H3), 4.16 (d, 1H, J = 7,5 Hz, H1 ), 4.67 (d, 1H, J = 3,75 Hz, H1), 4.87(s, 6H, 6OH). RMN 13C (CD3OD, 62.9 MHz),  (ppm): 14.3 (C12’), 23.6 (C11’), 27.2 (C10’), 27.9 (C9’), 30.3, 30.4, 30.5, 30.6 (C8’ , C7’, C6’, C5’, C4’,C3’), 32.9 (C2’), 62.9 (C5), 66.8 (C5), 69.1 (C1’), 70.7 (C1’), 71.0 (C4), 71.4 (C4), 73.5 (C2), 74.8 (C2), 75.0 (C3), 77.7 (C3), 100.2 (C1), 104.9 (C1).

octadecyl-,-D-Xylopyranoside (I-5)

Formule brute : C17H34O5.

Masse molaire : 318 g/mol. Rf : 0.62 (DCM/MeOH, 9/1).  / : 7/3.

Formule brute : C23H46O5.

Masse molaire : 402 g/mol. Rf : 0.57 (DCM/MeOH, 9/1).  / : 6/4.

124 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire général cité précédemment à partir du D- Xylose (8 g, 0,053 mol) dans 350 ml de THF, d’octadécanol-1 (28.67 g, 2 éq) et d’APTS (10.02 g, 1 éq, 3.356 g chaque heure) durant 72 h. Nous avons récupéré le produit sous forme d’une poudre jaune avec un rendement de 23%.

Analyses : Microanalyse : Théorique : C (68.61%), H (11.52%). Expérimental : C (68.62%), H (11.70%). IR (KBr), cm-1 : 3380 (F), 2918 (F), 2851 (m), 1470 (f), 1376 (f), 1248 (f), 1144 (f), 1114 (f), 1044 (F), 719 (f). RMN 1H (DMSO-d6, 250 MHz),  (ppm): 0.99 (m, 6H, H18’ , H18’), 1.37(m, 60H, H17’, H16’ H15’, H14’, H13’, H12’, H11’, H10’ H9, , H8’, H7’, H6’, H5’, H4’, H3’), 1.63-1.65 ( m, 4H, H2’, H2’), 3.00-3.82 (m, 14H, H1’, H1’, H5, H5, H2, H2, H4, H4, H3, H3), 4.18 (d, 1H, J = 7,5 Hz, H1 ), 4.54 (d, 1H, J = 3.75 Hz, H1), 4.94 (s, 6H, 6OH). RMN 13C (DMSO-d6, 62.9 MHz),  (ppm): 14.3 (C18’), 23.6 (C17’), 25.9 (C16’), 27.9 (C15’), 30. 3, 30.4, 30.5, 30.6 ( C14’, C13’,C12’, C11’C10’, C9’,C8’, C7’, C6’, C5’, C4’, C3’), 31,7 (C2’), 62.3 (C5), 66.0 (C5), 67.5 (C1’), 68.9 (C1’), 69.9 (C4), 70.4 (C4), 72.3 (C2), 73.6 (C2), 73.7 (C3), 77.0 (C3), 99.3 (C1), 104.0 (C1). II.B. Acétylation Procédure générale

Les glycosides synthétisés sont acétylés avec de l’anhydride acétique (12 éq) et de l’acétate de sodium (1 éq) pendant 24 à 72 h à 50°C sous agitation, l’avancement de la réaction étant suivi par CCM. Le brut réactionnel est repris dans l’éther (50 ml), lavé 3 fois avec 50 ml d’une solution saturée de Na2CO3 puis avec de l’eau jusqu’à pH de 7. La phase organique est isolée

par décantation, séchée sur MgSO4, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le résidu

125 dodécyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl)--D-Xylopyranoside (I-4.b′)

La procédure générale décrite ci-dessus est employée avec le dodécyl-,-D-Xylopyranoside (6.57 g, 0,02 mol) dans 26,4 ml de l’anhydride acétique (12 éq) et AcONa (2.584 g, 1 éq). Le mélange est agité à 50°C durant 24h, Après traitement et purification, le produit est obtenu sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 24%.

Analyses : Microanalyse : Théorique : C (62.14%), H (9.07%). Expérimental : C (62.21%), H (9.12%). RMN 1H (CDCl3, 250 MHz),  (ppm) : 0.82 (t, 3H, J = 2.5 Hz, H12’), 1.19 (m, 18H, H3’, H4’, H5’H6’H7’ H8’, H9’, H10’, H11’), 1.49 (m, 2H, H2’), 1.97-1.99 ( s, 9H, 3 CH3CO), 3.29-3.43 (m, 2H, H1’), 3.74 (dt, 1H, J = 5 Hz, J = 2.5 Hz, H5a), 4.06 (dd, 1H, J = 5 Hz, J = 2.5Hz, H5eq), 4.40 (d, 1H, J = 7.5 Hz, H1), 4.84-4.87 (m, 2H, H2, H4), 5.09 (t, 1H, J = 8.6Hz, H3). RMN 13C (CDCl3, 62.9 MHz),  (ppm) : 14.5 ( C12’), 21.2 (3C, CH3CO), 23.1 (C11‘), 26.3 (C10‘), 30.1, 30.0 29.8 (C3’, C4’, C5‘, C6’, C7’, C8’, C9’), 32.3 (C2’), 62.4 (C5), 69.4 (C1’), 70.2 (C4), 71.3 (C2), 71.9 (C3), 101.1 (C1), 168.1, 168.0, 167.3 (3CH3CO).

dodécyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl)--D-Xylopyranoside (I-4.a′)

La procédure générale décrite ci-dessus est employée avec le dodécyl-,-D-Xylopyranoside (6.57 g, 0,02 mol) dans 26,4 ml de l’anhydride acétique (12 éq) et AcONa (2.584 g, 1 éq). Le mélange est agité à 50°C durant 24h, Après traitement et purification, le produit est obtenu sous forme d’une huile incolore avec un rendement de 58%.

Formule brute : C23H40O8.

Masse molaire : 444 g/mol. Rf : 0.64 (EP/AcOEt, 8/2).

Formule brute : C23H40O8.

Masse molaire : 444 g/mol. Rf : 0.87 (EP/AcOEt, 8/2).

126 Analyses : RMN 1H (CDCl3, 250 MHz),  (ppm) : 0.79 (t, 3H, J = 7.5 Hz, H12’), 1.18 (m, 18H, H3’, H4’, H5’H6’H7’ H8’, H9’, H10’, H11’), 1.48-1.51 (m, 2H, H2’), 1.94-1.96 (s, 9H, 3 CH3CO), 3.28-3.32 (m, 1H, H1’a), 3.53-3.66 (m, 2H, H1’b, H5a), 4.01-4.06 (m, 1H, H5eq), 4.70(dd, 1H, J= 2.5 Hz, H2), 4.87-4.80 (m, 2H, H1, H4), 5.38 (t, 1H, J = 10Hz, H3). RMN 13C (CDCl3, 62.9 MHz),  (ppm) : 13.4 (C12’), 22.6 (3 CH3CO), 23.0 (C11‘), 26.2 (C10‘), 29.3, 29.5, 29.6 (C9’,C8’ , C7‘, C6’, C5’, C4’, C3’), 31.9 (C2’), 61.9 (C5), 68.1 (C1’), 70.3 (C4), 72.3 (C2), 73.9 (C3), 99.1 ( C1), 170.6, 170.4, 170.6 (3 CH3CO).

octadécyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl)--D-Xylopyranoside (I-5.b′)

La procédure générale décrite ci-dessus est employée avec l’octadecyl-,-D-Xylopyranoside (3.102 g, 7,57 mmol) dans 17 ml de l’anhydride acétique (12 éq) et AcONa (1.029 g, 1 éq). Le mélange est agité à 50°C durant 24h, Après traitement et purification, le produit est obtenu sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 15%.

Analyses : Microanalyse : Théorique : C (65.88%), H (9.91%). Expérimental : C (65.19%), H (9.88%). IR (KBr), cm-1 : 2918 (F), 2850 (m), 1756 (F), 1470 (f), 1375 (m), 1226 (F), 1144 (f), 1079 (m), 723 (f). RMN 1H (CDCl3, 250 MHz),  (ppm): 0.81(t, 3H, J = 7.5Hz, H18’), 1.18 (m, 30H, H3’, H4’, H5’H6’H7’ H8’, H9’, H10’, H11’, H11’, H12’ H13’ H14’ H15’, H16’, H17’), 1.49 (m, 2H, H2’), 1.97-2.03

( s, 9H, 3CH3CO), 3.29-3.40 (m, 2H, H1’), 3.73-3.76 (m, 1H, H5a), 4.05 (dd, 1H, J4-5eq= J5a-5eq

= 5 Hz, H5eq), 4.40 (d, 1H, J= 7.5 Hz, H1), 4.84-4.89 (m, 2H, H2, H4), 5.09 (t, 1H, J = 10Hz,

H3).

Formule brute : C29H52O8.

Masse molaire : 528 g/mol. Rf : 0.57 (EP/AcOEt, 8/2).

127

RMN 13C (CDCl3, 62.9 MHz),  (ppm): 13.4 (C18’), 20.0 (3 CH3CO), 21.9 (C17‘), 25.2 (C16‘),

30.1, 30.0 29.9 (C15’,C14’ , C13‘, C12’, C11’, C10’, C9’, C8’, C7’, C6’, C5’, C4’, C3’ ), 31.2 (C2’), 61.3

(C5), 68.2 (C1’), 68.9 (C4), 70.1 (C2), 70.8 (C3), 99.9 (C1), 167.9, 169.1, 169.4 (3 CH3CO).

octadecyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl--D-Xylopyranoside (I-5.a′)

La procédure générale décrite ci-dessus est employée avec l’octadecyl-,-D-Xylopyranoside (3.102 g, 7,57 mmol) dans 17 ml de l’anhydride acétique (12 éq) et AcONa (1.029 g, 1 éq). Le mélange est agité à 50°C durant 24h, Après traitement et purification, le produit est obtenu sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 50%.

Analyses : Microanalyse : Théorique : C (65.88%), H (9.91%). Expérimental : C (64.32%), H (10.05%). IR (KBr), cm-1 : 2920 (F), 2851 (m), 1739 (F), 1470 (f), 1376 (m), 1234 (F), 1141 (f), 1045(F), 721(f). RMN 1H (CDCl3, 250 MHz),  (ppm): 0.82 (t, 3H, J = 5Hz, H18’), 1.19 (m, 30H, H3’, H4’, H5’H6’H7’ H8’, H9’, H10’, H11’, H11’, H12’ H13’ H14’ H15’, H16’, H17’), 1.49-1.52(m, 2H, H2’), 1.96- 1.99 (s, 9H, 3CH3CO), 3.29-3.33 (m, 1H, H1’a), 3.55-3.73 (m, 2H, H5a, H1’b), 4.01-4.06 (m, 1H, H5eq), 4.72 (dd, 1H, J= 2.5 Hz, H2), 4.91-4.93 (m, 2H, H1, H4), 5.41 (t, 1H, J= 10Hz, H3). RMN 13C (CDCl3, 62.9 MHz),  (ppm): 14.5 ( C18’), 21.09 (3 CH3CO), 21.1 (C17‘), 23.0 (C16‘), 29.3, 29.5 29.6 (C15’,C14’ , C13‘, C12’, C11’, C10’, C9’, C8,’ C7’, C6’, C5’, C4’, C3’), 32.33 (C2’), 58.6 (C5), 68.9 (C1’), 69.9 (C4), 70.1 (C2), 71.6 (C3), 95.9 (C1), 170.3, 170.4, 170.6 (3 CH3CO). II.C. Désacétylation Protocole général

Chacun des glycosides précédemment synthétisés a été désacétylé par action du méthanolate de sodium dans le méthanol. Dans un Schlenck, sous argon, le glycoside peracétylé est

Formule brute : C29H52O8.

Masse molaire : 528 g/mol. Rf : 0.67 (EP/AcOEt, 8/2).

128 dissous dans un mélange de dichlorométhane/méthanol (1/1) et le méthylate de sodium (6 éq, 2éq pour 1OH) est ajouté. L’évolution de la réaction est suivie par CCM et à la fin de la réaction, la résine échangeuse de cations est additionnée afin de neutraliser le méthylate de sodium. Le milieu réactionnel est ensuite filtré et le solvant évaporé.

dodécyl--D-Xylopyranoside (I-4.b)

Procédure générale avec le dodécyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl)--D-Xylopyranoside (2.044 g, 4.93 mmol) dans 30 mL de dichlorométhane/méthanol (1/1) et le méthanolate de sodium (1.599 g, 6 éq) pendant 24 h. Le dodécyl--D-Xylopyranoside est obtenu sous forme d’un solide blanc

(1.512 g, Rdt = 96%). Analyses : Microanalyse : Théorique : C (64.12%), H (10.76%). Expérimental : C (64.37%), H (10.98%). IR (KBr), cm-1 : 3358 (F), 2919 (F), 2852 (m), 1456 (f), 1378 (f), 1142 (f), 1114 (f), 1045(F), 722(f). RMN 1H (CD3OD, 250 MHz),  (ppm) : 0.89 (t, 3H, J = 5 Hz, H12’), 1.28 (m, 18H, H11’, H10’ H9, , H8’, H7’, H6’, H5’,H4’, H3’), 1.61 (quint, 2H, J = 10 Hz, H2’), 3.14-3.17 (m, 3H, H2, H5a, H3), 3.45-3.53 (m, 2H, H4, H1a), 3.77-3.86 ( m, 2H, H1b, H5eq), 4.17 (d, 1H, J = 7, 5 Hz, H1), 4.87(s, 3H, 3 OH). RMN 13C (CD3OD, 62.9 MHz),  (ppm) : 15.5 (C12’), 24.8 (C11’), 28.1 (C10’), 31.5, 31.6, 31.78, 31.9, 33.1 (C9’, C8’ , C7’, C6’, C5’, C4’,C3’), 34.1 (C2’), 67.9 (C5), 71.9 (C1’), 72.3 (C4), 75.9 (C2), 78.9 (C3), 106.1 (C1). Formule brute : C17H34O5.

Masse molaire : 318 g/mol. Rf : 0.62 (DCM/MeOH, 9/1).

129

dodécyl--D-Xylopyranoside (I-4.a)

Procédure générale avec le dodécyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl)--D-Xylopyranoside (4.979 g, 12.02 mmol) dans 30 mL de dichlorométhane/méthanol (1/1) et le méthanolate de sodium (3.896 g, 6 éq) pendant 24 h. Le dodécyl--D-Xylopyranoside est obtenu sous forme d’un solide blanc

(3.614g,Rdt = 78%). Analyses : Microanalyse : Théorique : C (64.12%), H (10.76%). Expérimental : C (64.50%), H (10.99%). IR (KBr), cm-1 : 3391 (F), 2918 (F), 2852 (m), 1472(f), 1372 (f), 1142 (f), 1111 (f), 1043(F), 718 (f). RMN 1H (CD3OD, 250 MHz),  (ppm) : 0.85 (t, 3H, J = 7.5 Hz H12’), 1.20 (m, 18H, H11’, H10’ H9, , H8’, H7’, H6’, H5’,H4’, H3’), 1.51-1.54 ( m, 2H, H2’), 3.20-3.71 (m, 7H, H1’, H5a, H5eq, H4, H2, H3), 4.61 (d, 1H, J = 2. 5 Hz, H1), 4.97 (s, 3H, 3 OH). RMN 13C (CD3OD, 62.9 MHz),  (ppm) : 13.4 (C12’), 22.6 (C11’), 23.1 (C10’), 26.2, 29.3, 29.5, 29.6 (C9’, C8’ , C7’, C6’, C5’, C4’,C3’), 31.9 (C2’), 61.9 (C5), 68.1 (C1’), 70.3 (C4), 72.3 (C2), 73.9 (C3), 99.1 (C1).

octadécyl--D-Xylopyranoside (I-5.b)

Procédure générale avec l’octadécyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl)--D-Xylopyranoside (0,622 g, 1.17 mmol) dans 18 mL de dichlorométhane/méthanol (1/1) et le méthanolate de sodium (0.381 g, 6 éq) pendant 24 h. L’octadécyl--D-Xylopyranoside est obtenu sous forme d’un solide blanc

Formule brute : C17H34O5.

Masse molaire : 318 g/mol. Rf : 0.60 (DCM/MeOH, 9/1).

Formule brute : C23H46O5.

Masse molaire : 402 g/mol. Rf : 0.56 (DCM/MeOH, 9/1).

130 (0.394g,Rdt = 83%). Analyses : Microanalyse : Théorique : C (68.61%), H (11.52%). Expérimental : C (68.82%), H (11.77%). IR (KBr), cm-1 : 3344 (F), 2918 (F), 2850 (m), 1464 (m), 1377 (f), 1181 (f), 1116 (f), 1047(F), 723 (f). RMN 1H (DMSO-d6, 250 MHz),  (ppm) : 0.84 (t, 3H, J = 7, 5 Hz, H18’), 1.22 (m, 30H, H17’, H16’, H15’, H14’, H13’, H12’, H11’, H10’ H9, , H8’, H7’, H6’, H5’,H4’, H3’), 1.47 ( m, 2H, H2’), 2.95- 3.18 (m, 3H, H2, H5a,H3), 3.30-3.60 ( m, 2H, H4, H1a), 3.62-3.68 ( m, 2H, H1b, H5eq), 4.04 (d, 1H, J = 7, 5 Hz, H1), 4.94 (s, 3H, 3 OH). RMN 13C (DMSO-d6, 62.9 MHz),  (ppm) : 13.3 (C18’), 21.4 (C17’), 24.9 (C16’), 28.0, 28.2, 28.4, 28.7 (C15’, C14’, C13’, C12’, C11’, C10’, C9’, C8’ , C7’, C6’, C5’, C4’,C3’), 30.6 (C2’), 65.01 (C5), 67.9 (C1’), 68.9 (C4), 72.6 (C2), 75.9 (C3), 102.9 (C1).

octadécyl--D-Xylopyranoside (I-5.a)

Procédure générale avec l’octadécyl (2′,3′,4′-tri-O-acétyl)--D-Xylopyranoside (1,956 g, 3,73 mmol) dans 18 mL de dichlorométhane/méthanol (1/1) et le méthanolate de sodium (1.198 g, 6 éq) pendant 24 h. L’octadécyl--D-Xylopyranoside est obtenu sous forme d’un solide blanc (0.657g,Rdt = 44%). Analyses : Microanalyse : Théorique : C (68.61%), H (11.52%). Expérimental : C (69.10%), H (11.68%). IR (KBr), cm-1 : 3388 (F), 2917 (F), 2851(m), 1473 (m), 1377 (f), 1144 (f), 1112 (f), 1043 (F), 717 (f). RMN1H (DMSO-d6, 250 MHz),  (ppm) : 0.80 (m, 3H, H18’), 1.21 (m, 30H, H17’, H16’, H15’, H14’, H13’, H12’, H11’, H10’ H9, , H8’, H7’, H6’, H5’,H4’, H3’), 1.51-1.54 ( m, 2H, H2’), 3.20-3.71

Formule brute : C23H46O5.

Masse molaire : 402g/mol. Rf : 0.59 (DCM/MeOH, 9/1).

131 (m, 7H, H1’, H5a, H5eq, H4, H2,H3), 4.61 (d, 1H, J = 2. 5 Hz, H1), 4.97 (s, 3H, 3 OH).

RMN13C (DMSO-d6, 62.9 MHz),  (ppm) : 14.3 (C18’), 22.5 (C17’), 26.1 (C16’), 29.1, 29.3,

29.5, 29.6 (C15’, C14’, C13’, C12’, C11’, C10’, C9’, C8’ , C7’, C6’, C5’, C4’,C3’), 31.7 (C2’), 62.3 (C5),

67.5 (C1’), 70.4 (C4), 72.3 (C2), 73.7 (C3), 99.4 (C1).

II.D. Utilisation des éthers du D-xylose dans la réaction de Heck en milieu aqueux Procédé général

Dans un schlenk, la base (1.32 éq), le catalyseur (0,02-0.022 éq), l’iodobenzéne (2 éq, 56 µl ) l’acrylate de tert-butyle (2 éq, 147 µl) et le tensioactif (5-20 g.L-1) dans l’eau (2.5 ml) sont placés sous vide puis mis sous argon. Le mélange est chauffé à 80°C durant 2 heures. Le tout est ensuite ramené à température ambiante. La phase organique est extraite 3 fois avec 5 ml d’éther diéthylique. Les phases éthérées sont lavées 5 fois à l’eau puis rassemblées, séchées sur MgSO4 et filtrées sur coton. (1µL est injecté en CPG pour évaluer la conversion).

III. Mesure de la tension de surface de tensioactifs

III.A. Par la méthode de la goutte pendante

Des mesures de tension superficielle de solutions de concentrations décroissantes de tensioactif ont été effectuées à l’aide du tensiomètre Tracker de la société IT Concept, en prenant soin de mesurer la tension superficielle de l’eau entre 2 concentrations pour s’assurer de la propreté de la seringue. Ces expériences ont été réalisées par analyse du profil d’une goutte de solutions de tensioactif dans une cuve dont l’atmosphère est saturée en eau. Toutes les mesures ont été faites au cours du temps jusqu'à ce qu’une stabilisation de la tension superficielle soit observée. Des solutions de concentration 10-1 M sont préparées par dissolution de l’ester de sucre dans de l’eau ultra pure. Cette solutions mères sont ensuite diluées par addition d’eau (10-2 à 10-5 mol/L). Toutes les analyses ont été réalisées à une température de 20±1°C et les expériences effectuées au moins deux fois.

132

III.C. Par la méthode de Wilhelmy

A l’aide d’un tensiomètre automatique K100. Cette méthode consiste à plonger une lame de platine, préalablement passée à la flamme, dans un liquide et à mesurer la force verticale qui s’exerce sur la lame. Dans le dispositif utilisé, la mesure de la tension superficielle se fait par l’intermédiaire d’une lame en platine polie (de manière à augmenter sa mouillabilité) suspendue par sa tige à une électrobalance. On prépare une solution mère de tensioactifs de concentration 10-1mol/L dans 20 ml d’eau ultra pure, pour assurer le plongement de la lame. Cette solution est ensuite diluée pour obtenir une gamme des solutions de tensioactifs des concentrations de 10-2 à 10-5 mol/L. Les tensions superficielles sont alors mesurées.

IV. Modélisation moléculaire

Les calculs de modélisation moléculaire ont été réalisés avec le logiciel Hyperchem® 4 par la méthode semi-empirique PM3. Le champ de force utilisé est MM+. Chaque calcul dure 1500

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