4 Modélisation de l'évolution de la concentration en vitamine C au cours de la fabrication et de
4.2 Modélisation de l’évolution de la vitamine C au cours du procédé de fabrication des
4.2.6. b Modélisation de la dégradation de la vitamine C pendant le blanchiment et l’étape
supposée constante
Equations
La concentration en oxygène est supposée constante au blanchiment et au transfert. Les solutions des équations différentielles 4.1 et 4.2 s’écrivent alors :
6yy = 6yyG . exp:−© . 6³B´. [< (4.5)
6 y = 6 Gy. exp −©B. [ + 6yyG . [exp:−© . 6³B´. [< − exp −©B. [ ] . wa‹ÃfÄ
wf&wa‹ÃfÄ (4.6) Le premier terme correspond à la dégradation propre du DHA initialement présent au temps t=0, et le deuxième terme correspond à une production de DHA due à l’oxydation de AA, et à la dégradation de ce DHA produit. Dans ces équations les concentrations sont exprimées en mol/L. Si les concentrations sont exprimées en mg/100g, l’équation 4.5 reste inchangée mais l’équation 4.6 devient :
6 y= 6 Gy. exp −©B. [ + 6yyG .ŃŃª+¨¨¨ . [exp:−© . 6³B´. [< − exp −©B. [ ] . wa‹Ãf
Ä
wf&wa‹ÃfÄ (4.7) ¡§ y = 174g/mol est la masse molaire de DHA (C6H6O6), et ¡§yy = 176g/mol est la masse molaire
de AA (C6H8O6).
Détermination des concentrations en oxygène dans les haricots verts au cours du blanchiment et du transfert
Dans les tissus d’un haricot vert frais, il y a très peu d’O2, de l’ordre de 1% à 2%. Mais quand
les membranes biologiques sont déstructurées par la chaleur, un phénomène de diffusion de l’O2
présent dans le milieu environnant le haricot a lieu. Le milieu environnant le haricot est de l’eau, au blanchiment tout comme à l’étape de transfert. De plus, le haricot vert absorbe les liquides avec
lesquels il est en contact. La concentration d’O2 dans les tissus du haricot vert a donc simplement été
supposée égale à la concentration en O2 dans son environnement (l’eau de blanchiment puis l’eau
qui imbibe le haricot pendant les étapes de transfert). La concentration en O2 dans de l’eau à une
température donnée, correspondant à une pression partielle par rapport à l’air, est donnée par la table de Winkler (Winkler, 1888) (Figure 4.5). Plus la température augmente, plus la concentration en O2 diminue. Par exemple, à 80°C et à pression atmosphérique, la concentration en O2 dans de l’eau
est de 0.09 mol/L, à 90°C elle est de 0.05 mol/L, et au-delà de 100°C elle est nulle.
Il n’existe pas de formule liant la concentration en oxygène à la température, mais nous avons ajusté une droite de régression linéaire sur la portion de températures qui nous intéresse, 40°C ≤ T ≤ 100°C (coefficient de détermination R2=0.99) (Figure 4.5). Cette droite donne un résultat jugé suffisamment précis pour notre modélisation. La concentration en O2 en mol/L dans les tissus du
haricot vert a donc été supposée égale à la concentration en O2 dans l’eau à une température
supérieure à 40°C, approchée par la formule :
6³B, Æ = 6³B, v• = Ç 3.33. 100 -\ > 100°6& – 3,15. 10&K T -\ ≤ 100°6 •
Ainsi, la concentration en O2 dans l’eau de blanchiment sera en moyenne de 0.05 mol/L
(température moyenne d’environ 90°C), et dans l’eau absorbée par le haricot vert au transfert elle sera en moyenne de 0.09 mol/L (température moyenne de 80°C).
Figure 4.5. Table de Winkler : concentration en oxygène à pression atmosphérique et en présence d’air en fonction de la température de l’eau. A gauche : 0°C ≤ T ≤ 110°C, à droite : 40°C ≤ T ≤ 100°C, avec droite de régression ajustée.
4.2.6.c
Modélisation de la dégradation de la vitamine C lors de la
stérilisation et lors de l’entreposage – concentration en O
2variable
0 20 40 60 80 100 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 T(°C) [O 2 ] (m o l/ L ) 40 50 60 70 80 90 100 0 .0 0 0 .0 5 0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 T(°C) [O 2 ] (m o l/ L )Après sertissage, la quantité d'O2 dans la conserve est celle de la bulle d’air piégée entre le couvercle de la boîte et le jus de couverture. Comme la température du produit à l’emboitage est très élevée, la quantité d’oxygène apporté par le haricot vert et le jus de couverture est en effet supposée quasiment nulle. Après le sertissage, la faible quantité d’O2 présente dans la conserve va se
dissoudre dans le jus puis être consommée par l'oxydation de AA jusqu’à éventuelle disparition au bout d'un certain temps t. La concentration d’oxygène n’est donc pas supposée constante pendant ces étapes et les solutions exposées ci-dessus ne sont donc pas valides. Par ailleurs, les autres sources de consommation de l’O2 (telles que l’oxydation d’autres constituants du haricot vert ou la
consommation par la croissance éventuelle de bactéries) sont aussi négligées.
Stérilisation
Par hypothèse, l’O2 présent dans la conserve ne diffuse pas dans le mélange haricot vert + jus
à la stérilisation, par manque de temps et car la solubilité de l’O2 est quasiment nulle dans l’eau à
température supérieure à 100°C (même si la boîte est soumise à une forte pression à la stérilisation, ce qui augmente la solubilité, mais la concentration en O2 reste quasiment nulle à ces températures
très élevées). La concentration en O2 dans les haricots verts est donc supposée très faible à la
stérilisation. Donc l’hypothèse retenue est que AA ne s’oxyde pas à la stérilisation et reste en concentration constante (par manque d’O2 disponible).
DHA se dégrade selon l’équation :
S‹ª+¨
S = −©B. 6 y ↔ 6 y= 6 Gy. exp −©B. [ (4.8)
avec ©B = © y. exp l−†vª+¨ÀÁcŒ‡ , −
#$%/p (4.9)
Entreposage
La quantité d'O2 présente dans la conserve va se dissoudre dans le jus puis être consommée
par l'oxydation de AA jusqu’à éventuelle disparition au bout d'un certain temps t. Si l’O2 était en
excès par rapport à AA au début de la conservation, alors tout AA va être oxydé lors de la conservation et il va rester de l’O2. Si AA était en excès par rapport à l’O2 au début de l’entreposage,
alors tout l’O2 va être consommé et il va rester de l’AA dans la boîte, qui sera stable au cours de
l’entreposage. La concentration de DHA augmentera au cours de l'oxydation de AA, puis DHA se dégradera lentement (par voie anaérobie) au cours du temps.
Dégradation de AA durant l’entreposage :
L’hypothèse est que tout l’O2 présent dans la boîte est consommé par la dégradation de AA,
et cela dans un délai très court par rapport aux durées d’entreposage. On ne fait donc pas dépendre la dégradation de AA des durées d’entreposage. L’hypothèse d’une dissolution rapide de l’oxygène dans le jus est étayée par des mesures faites en usine lors du projet Ribenut. La concentration en
oxygène a été mesurée dans l’air contenu dans l’espace de tête d’une des boîtes de conserve, prélevée quelques heures après la stérilisation. Cet air contenait 10.8% d’O2 et 3.3% de CO2, ce qui
montre qu’une partie de l’oxygène a été réduit ou s’est dissous dans le jus peu après la stérilisation. De plus, la concentration en O2 dans le jus d’une boîte 4/4 a été mesurée environ 15h après sa
stérilisation, à 0.58 mg/L (soit 18.1 μmol/L), ce qui est faible et correspond à la solubilité de l’O2 vers
97°C d’après la table de Winkler. La quantité d’O2 dans le jus montre que l’O2 a déjà été en partie
dissous dans le jus après un laps de temps assez court.
La réaction chimique exacte de l’oxydation de AA est (Oey et al., 2006; Pénicaud, 2009): AA + ½ O2 DHA + H2O.
Donc le taux de consommation rO2 de l’O2 devrait être deux fois moins élevé que le taux de
consommation rAA de AA. Cependant il est fréquemment observé de manière empirique un taux de
consommation de l’O2 un peu plus élevé, qui correspondrait à une autre réaction simultanée (voir le
schéma des réactions possibles en 4.1.2). Ainsi, un coefficient de ¶ ≈ 0.9 a été estimé à la place de ½ (Pénicaud et al., 2009). Cet ordre de valeur a été utilisé pour modéliser la réaction chimique ; par cohérence cette valeur sera également utilisée pour modéliser les pertes lors de la conservation. Donc on supposera que la consommation de 1 mole de AA correspond à la consommation d’environ 0.9 mole d’O2 (et à la production d’1 mole de DHA):
rAA = rO2/¶ ≈ rO2/0.9 ≈ 1.11 rO2.
Soit Vair le volume d’air en mL dans l’espace de tête. Soit Vm le volume molaire d’un gaz
parfait en L/mol ; dans les conditions standards de température et de pression Vm = 22,4 L/mol. L’air
contient 21% d’O2. La masse molaire MmAA de AA (C6H8O6) est de 176 g/mol et celle de DHA (C6H6O6)
est MmDHA =174 g/mol. La masse molaire MmO2 de O2 est de 32 g/mol.
La masse d’O2 apportée par l’air dans la boîte est donnée par la formule :
§³B=ŃÃf.ÆÆ•c#Œ . ,B
La masse de AA consommée est donnée par la formule :
§yy t g5 ƒƒé=´.Ѩ¨.ÆÆŒ•c# . ,B
La masse de DHA produit est donnée par la formule :
§ y S•3 =´.Ńª+¨Æ.ÆŒ•c# . ,B
Le volume Vair d’air dans l’espace de tête de boîtes de 800 g a été mesuré. Des boîtes de
conserve prélevées après stérilisation ont été ouvertes dans de l’eau et le volume de la bulle d’air formée après ouverture a été mesuré. Deux valeurs de Vair ont pu être mesurées : 4 mL et 5 mL. Une
distribution BetaPert a été utilisée dans le modèle pour représenter une variabilité des valeurs possibles de ce volume d’air :
A titre d’exemple, 4.5 mL d’air apporte §³B = 32 x 4,5 x 0,21/22,4 = 1,4 mg d’O2 (équation 4-
17). La quantité correspondante de AA pouvant être consommé sera §yy t g5 ƒƒé = 176 x 4,5 x 0,21/(22,4 x 0,9) = 8.25 mg (équation 4-18) et la quantité de DHA potentiellement produit sera § y S•3 = 174 x 4,5 x 0,21/(22,4 x 0,9) = 8.16 mg. Ces quantités ne sont pas négligeables
sachant que la quantité totale de vitamine C dans les 445 g de haricots frais contenus dans une boîte 4/4 est, avant toute perte, de 75 mg en moyenne.
Dégradation de DHA durant l’entreposage :
L’oxydation de AA dans la conserve produit du DHA. La vitesse de cette oxydation est supposée très rapide par rapport à la durée d’entreposage (entre 10 jours et 3 ans), et pour simplifier, cette durée d’oxydation est supposée négligeable. La quantité totale de DHA susceptible de se dégrader lors de l’entreposage est donc la somme du DHA présent après stérilisation et du DHA produit par l’oxydation de AA :
§ y 5 tw, G = § y 5 3+ § y S•3 (mg)
La dégradation de DHA est ensuite modélisée par la même équation qu’à la stérilisation.