Modélisation cinétique

Les réactions mises en jeu dans l’époxydation sont exothermiques, et un emballement thermique pourrait avoir lieu si le système est mal contrôlé. Dans le but d’évaluer les risques liés à cette réaction et

de réaliser une optimisation, il est impératif de déterminer les paramètres cinétiques et les enthalpies de réaction pour ce système.

En considérant la complexité de ce système (nombre de réactions mises en jeu, transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse…), différentes approches de modélisation ont été abordées dans la littérature :

 Modèle biphasique prenant en compte le transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse, principalement celui des acides carboxyliques et des peracides. Le coefficient de transfert de matière kla est obtenu par estimation ou par des corrélations [49],[50],[51].

 Modèle pseudo-homogène en assumant un transfert de matière rapide entre les 2 phases organique et aqueuse. Les équations cinétiques sont simplifiées [52],[53],[54],[55],[56].

 Modèle homogène qui ne considère que le bilan matière sur la phase organique. Le système est alors beaucoup plus simple et les constantes cinétiques sont déterminées par une méthode graphique. L’ouverture du cycle n’est pas prise en considération [57],[58],[59],[60],[61],[62],[63],[64],[65].

L’ouverture du cycle époxyde est étudiée séparément par plusieurs groupes selon deux approches :  approche ne prenant en compte que de la phase organique et établissant un modèle pseudo-1er

ordre [66],[67],[68].

 Modèle pseudo homogène ou biphasique [69],[70].

II.1.2.1/ Modèles biphasiques

Le premier modèle biphasique a été décrit tout d’abord par Rangarajan et al. [49] en 1995, pour l’époxydation de l’huile de soja par l’acide peroxyacétique. Dans le modèle, le transfert de masse de l’acide acétique et du peracide est pris en compte, avec des coefficients de partages constants. Il est également considéré que les coefficients de transfert de masse sont identiques et le transfert est suffisamment rapide pour que la réaction ne soit pas limitée par ceux-ci. Le peroxyde d’hydrogène, l’eau et l’acide sulfurique sont considérés insolubles dans la phase organique. Les réactions de perhydrolyse, d’époxydation, et d’ouverture du cycle sont modélisées.

Le même modèle a été ensuite utilisé par Osuna et al. [50] en 2010. L’estimation des paramètres cinétiques n’est pas réalisée. Les paramètres cinétiques et de transfert de matière utilisés sont ceux

obtenus par les travaux de Rangarajan et al. [49], Benavides et Sinadinović-Fišer et al. [52]. Leur simulation montre que le modèle correspond bien aux données expérimentales.

Il faut noter que dans la plupart des travaux réalisés, l’acide peracétique (Peroxyacetic acid PAA) est choisi comme réactif. L’acide performique (Peroxyformic acid PFA) est moins stable que l’acide peracétique, et peut se décomposer en produits gazeux dans les conditions de synthèse. Lorsqu’il est utilisé dans l’époxydation, le PFA réagit beaucoup plus rapidement que le PAA et la réaction est plus exothermique. Il est donc très important de considérer le bilan énergétique lorsqu’on travaille avec le PFA. En 2011, Santacesaria et al. [51] étaient les premiers à développer un modèle prenant en compte le bilan énergétique pour l’époxydation de l’huile de soja par le PFA. Le réacteur fonctionne en semi-fermé et en mode isopéribolique (la température dans l’enveloppe est quasi-constante). Afin de permettre d’intégrer le bilan énergétique, la capacité thermique de la phase organique est estimée par la corrélation de Morad et al. [71], et le coefficient de transfert de chaleur U est déterminé par la corrélation :

𝑈 = 𝑈₀+ 𝛼𝑋_𝐷𝐵

où XDB est la conversion des doubles liaisons, et U0, α sont estimés par une méthode d’optimisation. Les enthalpies des 3 réactions d’époxydation, d’ouverture du cycle, et de la décomposition de H2O2, sont prises en considération avec les valeurs obtenues par le travail de Rangarajan et al. [49], CW Jones [72], et depuis le site de http://www.ethyleneoxide.com.

Au niveau des équations cinétiques, la perhydrolyse de l’acide formique est considérée comme une réaction réversible (catalysée par l’acide sulfurique et phosphorique), et la décomposition de H2O2 est du 2nd ordre par rapport à sa concentration. L’époxydation est du 1er ordre par rapport à la concentration du PFA et à celle de double liaison. L’ouverture du cycle est supposée avoir lieu à l’interface entre la phase organique et la phase aqueuse, et l’étape déterminante est la protonation de l’oxirane. Elle est donc du 1er ordre par rapport à la concentration de H3O+ en phase aqueuse et à la concentration en époxyde en phase organique. Au niveau du transfert de matière, la théorie de Whitman (double film) est appliquée. En assumant un état stationnaire entre les 2 phases, il est possible de déterminer la concentration des espèces à l’interface. Le coefficient de partage à différentes températures est calculé à l’aide du calculateur SPARC [73].

Au niveau de la modélisation, la concentration d’oxirane et l’indice d’iode sont choisis comme observables. Le profil de température est simulé par le modèle et correspond à la température mesurée dans le réacteur.

II.1.2.2/ Modèles pseudo-homogènes

En 2001, Sinadinović-Fišer et al. ont introduit le modèle pseudo-homogène pour l’époxydation d’huile de soja par le PAA, en utilisant une résine échangeuse d’ions acide, l’Amberlite IR-120. Le transfert de matière est négligé et les observables choisis sont la concentration en époxyde et l’indice d’iode. Une étude similaire a été effectuée par Jankovic et Sinadinović-Fišer en 2004 [53], et une autre par Goud et al. [54] et ont porté sur l’époxydation de l’huile de jatropha par PFA et PAA en 2007 avec l’hypothèse d’un système homogène.

Par ailleurs, Campanella et al. ont étudié l’époxydation des éthers méthyliques d’huile de soja par PFA en 2008. Les expériences ont été réalisées en mode isotherme, où le H2O2 est additionné dans le réacteur à vitesse réduite pendant 1h pour éviter une montée rapide en température. Le modèle est construit en assumant que le volume des 2 phases reste constant au cours de la réaction.

Un autre modèle est produit par Sinadinović-Fišer et al. [56] en 2012 pour l’époxydation d’huile de ricin avec le PAA. L’huile est diluée dans le benzène pour limiter le taux d’ouverture du cycle, et le mélange est considéré comme homogène.

II.1.3/ Conclusion

La plupart des études de modélisation cinétique de l’époxydation sont effectuées avec l’acide peracétique, et essentiellement en conditions isothermes. La réaction est lente et l’utilisation d’un catalyseur est nécessaire, préférentiellement les résines échangeuses d’ions acides.

En utilisant le PFA comme réactif, la réaction est beaucoup plus rapide et la sécurité du procédé demande une plus grande attention. Ayant une acidité plus élevée, l’acide formique favorise l’ouverture du cycle par comparaison avec l’acide acétique. En cas de défaut de refroidissement, l’emballement thermique pourrait avoir lieu. L’avantage de l’utilisation de l’acide formique est la rapidité de réaction, et l’utilisation du catalyseur acide n’est pas nécessaire.

Pour évaluer les risques liés à l’époxydation des huiles végétales par le PFA et mieux contrôler le procédé, il est nécessaire de déterminer les paramètres cinétiques de chaque réaction mise en jeu, et mesurer ou estimer les enthalpies de ces réactions.

Ce chapitre vise à décrire notre approche de modélisation cinétique de l’époxydation de l’acide oléique et de l’huile de coton par l’acide performique, et présenter les résultats obtenus.