Modèles basés sur des équations empiriques

Les modèles fondés sur des équations empiriques se basent sur la réaction de précipitation et de dissolution de la calcite suivante :

CaCO3(s) −*)− Ca2++ CO32− (2.13)

Ces derniers supposent que le taux de réaction dépend de la constante de réaction, de la surface réactive de la calcite, ainsi que des activités de Ca2+et CO₃2−uniquement. Les modèles de Nancollas et Reddy (1971), Morse et Berner (1972) et Lasaga (1998) sont présentés dans cette section.

Modèle de Nancollas et Reddy (1971)

Dans les modèles exposés jusqu’à présent, le taux de réaction de la calcite a été défini ex- périmentalement en observant uniquement le taux de dissolution. Ce point est justifiable, car en laboratoire les conditions thermo-chimiques conduisant à la dissolution de la calcite sont plus aisément atteignables que les conditions menant à la précipitation. Cependant, en 1971, Nancollas et Reddy (1971) ont observé expérimentalement le taux de cristallisation de la calcite. Le protocle expérimental consistait à ajouter des germes de cristaux de CaCO3 à des solutions sursaturées par rapport à la calcite, présentant des températures de 25 et 40°C.

Durant l’analyse des processus de cristallisation, les concentrations de différentes espèces chimiques ont été mesurées, permettant de définir que le taux de précipitation de la calcite est proportionnel au produit des concentrations de Ca2+ _{et CO}2−

3 . Ainsi, l’équation proposée par Nancollas et Reddy (1971), spécifiant le taux de précipitation de la calcite est la suivante :

−dTCa2+ dt = k · s [Ca 2+_][CO2− 3 ] − Ksp f2 2 ! (2.14)

où k est la constante du taux de croissance (m2_{/(mol · s)), s la surface de cristallisation} (m2_{), [] la concentration molaire (mol/m}3_{), f}

2 le coefficient d’activité divalent (-) et Ksp le

produit de solubilité de la calcite (mol2/m6). Dans le modèle proposé, Nancollas et Reddy (1971) prennent en considération la surface réactive de la calcite. Ainsi, il apparaît que plus la surface du minéral en contact avec la phase aqueuse est importante, plus le taux de précipitation est élevé. D’autre part, la dépendance du taux de précipitation à la température est prise en compte par la constante de réaction, ainsi que par la constante de solubilité de

la calcite, pouvant être aisément calculée en fonction de la température, comme suit (Appelo et Postma, 1993) :

Ksp = −171.9065 − 0.077993 · T + 2839.319/T + 71.595 · log(T ) (2.15)

où T est la température en kelvin. Ce modèle définit uniquement le taux de précipitation de la calcite, contrairement aux modèles de Plummer et al. (1978) et de Chou et al. (1989), fournissant le taux de réaction global.

Modèle de Morse et Berner (1972)

Morse et Berner (1972) ont observé le taux de dissolution des carbonates de calcium, en utilisant des sédiments riches en CaCO3 collectés dans les océans Indien, Atlantique et Paci- fique. Similairement à Plummer et al. (1978), la méthode "pH-stat" a été utilisée. Les auteurs ont réalisé conjointement des expériences en laboratoire et des expériences dans une colonne d’eau placée directement dans l’océan Atlantique. Ainsi, ce modèle illustre la précipitation et la dissolution de la calcite dans l’eau salée.

Les résultats démontrent que le taux de dissolution observé dans les deux environnements est similaire et satisfait l’équation suivante :

R = −dmcalcite dt = _A V k  (1 − Ω)n (2.16)

où m est la concentration molaire en calcite, t le temps, A la surface de la calcite, V le volume de la solution, k la constante de réaction, Ω l’état de saturation par rapport à la calcite et n une constante positive définie comme l’ordre de la réaction. L’état de saturation par rapport à la calcite correspond au rapport entre le produit d’activité ionique (IAP ) et la constante de solubilité de la calcite (Ksp), comme présenté ci-dessous :

Ω = IAP Ksp = αCO 2− 3 · αCa 2+ Ksp (2.17)

L’état de saturation permet de définir si une solution est sursaturée par rapport à la calcite (IAP > Ksp), sous-saturée (IAP < Ksp) ou encore à l’équilibre (IAP = Ksp). Une solution

sursaturée présente un risque de précipitation, alors qu’une solution sous-saturée favorise la dissolution. Le terme A

Vk 

présent dans l’équation 2.16 est souvent regroupé en une seule constante nommée k∗. Cette dernière est définie en traçant le graphique illustrant le log(R)

en fonction de log(1 − Ω). L’intersection avec l’ordonnée fournit la valeur de k∗ et la pente, l’ordre de la réaction défini par n. L’équation 2.16 repose également sur le fait que le taux de dissolution de la calcite varie en fonction de la taille du fragment minéral, tout comme le taux de précipitation décrit par le modèle de Nancollas et Reddy (1971). Ainsi, plus la surface minérale en contact avec la phase aqueuse est importante, plus le taux de dissolution est élevé. Finalement, contrairement aux approches proposées par Plummer et al. (1978) et Chou et al. (1989), ce modèle permet de définir uniquement le taux de dissolution.

Modèle de Lasaga (1998)

À l’équilibre, le rapport entre la constante de réaction directe (k+), exprimant la vitesse de la réaction de dissolution et la constante de réaction inverse (k−), exprimant la vitesse de la réaction de précipitation correspond à la constante d’équilibre (Keq), comme illustré

ci-dessous (Lasaga, 1998) :

k+ k−

= Keq (2.18)

Lasaga (1998) a modifié l’équation générale de Morse et Berner (1972) décrite en 2.16, en se basant sur ce principe. Ainsi, il a exprimé la constante de réaction directe en fonction de la constante de réaction inverse et du produit de solubilité de la calcite, comme suit :

R = −dmcalcite dt = _A V k−  · Kn sp(1 − Ωn) (2.19)

Pour un même taux de saturation, les équations 2.16 et 2.19 sont égales. Par conséquent : k (1 − Ω)n = k−· Kn

sp(1 − Ω

n_{) (2.20)}

où la partie de gauche de l’équation 2.20 est un terme de l’équation 2.16 et la partie de droite, un terme de l’équation 2.19. Le modèle proposé par Lasaga (1998) est donc une dérivée du modèle de Morse et Berner (1972), permettant de définir uniquement le taux de dissolution de la calcite.