Modèle de référence

Le logiciel PHREEQC est couramment utilisé pour simuler le transport réactif multi-espèces 1D dans l’eau. L’utilisation de mots clés dans le code source permet d’accéder à une base de données, intégrant notamment les réactions chimiques, les taux de réaction, les constantes de réaction, ainsi que les constantes d’équilibre. Le logiciel offre une grande liberté, puisque la base de données peut être modifiée au gré de l’utilisateur. Pour la calcite par exemple, le taux de réaction intégré dans le logiciel correspond à l’approximation du taux proposé par le modèle PWP, n’intégrant pas les constantes de réaction inverses (Éq. 2.9). Dans ce travail, l’équation 3.40, correspondant au taux de réaction du modèle PWP, a été ajoutée au code

source, permettant d’obtenir des résultats comparables avec le modèle Comsol Multiphysics. Un extrait du code utilisé dans PHREEQC est présenté à l’annexe A.

Transfert de chaleur

L’équation du transfert de chaleur utilisée par PHREEQC est la suivante (Parkhurst et Appelo, 1999) : (ϕρwCm,w) ∂T ∂t + (1 − ϕ)ρsCm,s ∂T ∂t = −(ϕρwCm,w)v ∂T ∂x + keq ∂2_T ∂x2 (4.1)

où T est la température (°C), ϕ la porosité (-), ρ la densité (kg/m3_{), C}

m,j la capacité ther-

mique massique (kJ/(°C · kg)) et keq est la conductivité thermique équivalente, comprenant

un terme pour la dispersion par advection et un terme pour la conductivité thermique de l’aquifère (kJ/(°C · m · s)). Les indices w et s désignent respectivement l’eau et la phase solide. En divisant l’équation 4.1 par (ϕρwCm,w), on obtient :

RT ∂T ∂t = −v ∂T ∂x + κL ∂2T ∂x2 (4.2) avec RT = 1 + (1 − ϕ)ρsCm,s ϕρwCm,w (4.3) et κL= keq ϕρwCm,w (4.4) où RT est un facteur de retard permettant de prendre en considération la capacité thermique

de la matrice rocheuse (-) et κL le coefficient de dispersion thermique (m2/s). Ce coefficient,

comprenant un premier terme pour la diffusion et un deuxième terme pour la dispersion engendrée par advection, est exprimé par : κL= κe+βLv, avec κecorrespondant au coefficient

de diffusion thermique et βL à la dispersivité thermique (m). κe est défini par :

κe =

ka

ϕρwCm,w

(4.5)

où ka est la conductivité thermique de la matrice rocheuse, incluant l’eau et la phase solide

(kJ/(°C · m · s)). Selon le guide d’utilisation de PHREEQC (Parkhurst et Appelo, 1999), la valeur de κe doit être 1 000 à 1 500 fois supérieure au coefficient de diffusion aqueux ou

proche de 1 · 10−6 m2/s. Dans le code source, les valeurs de RT et κe doivent être spécifiées.

Dans ce travail, le facteur de retard et κe valent respectivement :

RT = 1 + (1 − 0.25) · 2700 · 0.8 0.25 · 1000 · 4.2 = 2.54 (4.6) κe = 0.00175 0.25 · 1000 · 4.2 = 1.66 · 10 −6 m2/s (4.7) avec ka= n Y j=1 kϕj j = 0.0025 0.75_{· 0.0006}0.25_{= 0.00175 kJ/(s · m ·}◦ C) (4.8)

Transport advectif, dispersif et diffusif

Le logiciel PHREEQC considère l’équation suivante pour le transport advectif et dispersif (Parkhurst et Appelo, 1999) : ∂c ∂t = −v ∂c ∂x + DL ∂2_c ∂x2 − ∂q ∂t (4.9) avec DL= De+ Dl· v (4.10)

où c est la concentration (mol/ kg d’eau), t le temps (s), v la vitesse linéaire (m/s), x la distance (m), DL le coefficient de dispersion hydrodynamique longitudinale (m2/s), q la

concentration dans la phase solide (mol/kg d’eau dans les pores), De le coefficient de diffu-

sion effectif (-) et Dlla dispersivité longitudinale (m). Le terme −v_∂x∂c représente le transport

advectif, le terme DL∂

2_c

∂x2 le transport dispersif et finalement le terme

∂q

∂t la variation de la

concentration dans la phase solide, en réponse aux réactions chimiques.

Dans l’équation 4.9, le transport est résolu par la méthode des différences finies. D’autre part, le terme exprimant la variation des concentrations, correspondant à la somme des taux de réaction des réactions de cinétique et d’équilibre, est calculé séparément des termes de transport. À chaque pas de temps, le transport advectif est en premier lieu calculé, suivi des deux types de réaction chimique, puis du transport dispersif (Parkhurst et Appelo, 1999). À la suite de ces trois étapes, les réactions chimiques sont à nouveau résolues. Les réactions sont donc calculées avant les processus advectifs, puis après les processus dispersifs. Ordinai-

rement, les logiciels de transport hydrogéochimiques calculent les réactions chimiques après les processus advectifs et dispersifs (Yeh et Tripathi, 1989). Cette approche réduit la disper- sion numérique, ainsi que la nécessité d’itérer entre la chimie et le transport. Cependant, les avantages de la méthode utilisée par PHREEQC sont la précision numérique, ainsi que la stabilité obtenue en ajustant le pas de temps à la taille des cellules pour chaque partie de l’équation 4.9. La dispersion numérique est minimisée par la relation suivante (Parkhurst et Appelo, 1999) :

(∆t)A =

∆x

v (4.11)

où (∆t)A est le pas de temps pour le transport advectif (s) et ∆x la taille des cellules (m).

D’autre part, les instabilités numériques sont éliminées par la contrainte suivante :

(∆t)D ≤

(∆x)2 3DL

(4.12)

où (∆t)D est le pas de temps pour le transport dispersif et diffusif (s). Les deux conditions

des équations 4.11 et 4.12 sont respectivement la condition de Courant pour le transport ad- vectif et le critère de Von Neumann pour le transport dispersif (Parkhurst et Appelo, 1999). Le nombre de Courant est défini par Courant = (v · ∆t)/∆x. La dispersion numérique est très souvent négligeable quand ∆x ≤ αL, car le transport dispersif est égal ou supérieur au

transport advectif. Dans l’exemple présenté, ∆x = αL=0.001 m.

Dans ce travail, 100 cellules de 0.001 m de hauteur sont utilisées. Le transport advectif est simulé en transférant la solution contenue dans la cellule n dans la cellule n+1, à chaque pas de temps. D’autre part, le transport diffusif est pris en compte en exécutant un certain nombre d’étapes durant lesquelles, la solution localisée à la cellule n se mélange à la solution située dans les cellules voisines (n+1 et n-1 ). Dans les simulations réalisées, 600 passages d’une cellule à l’autre sont effectués sur une période de 2 000 secondes, signifiant que le volume contenu dans les pores est purgé six fois (600 passages/100 cellules=6 volumes purgés). Le pas de temps, correspondant au temps divisé par le nombre de passages d’une cellule à l’autre, est par conséquent de 3.33 secondes (2 000 s/600 passages=3.33 s). Dans le modèle Comsol, un pas de temps de 1 s a été utilisé.

Conditions aux frontières et solutions initiales

Au sommet de la colonne, une condition frontière de Dirichlet, spécifiant la concentration des espèces, est imposée (C(xend, t) = C0), alors qu’une condition de type Neumann, décrivant

le flux des espèces, est assignée à la base de la colonne (C(xend, t) = C0 + D_vL ·

∂C(xend,t)

∂x ).

La composition chimique des deux solutions initiales, à savoir la solution injectée dans la colonne et celle initialement présente dans le milieu poreux, est définie en indiquant dans le code source la température, le pH, la PCO2 et la concentration en Ca

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