terme correspondant à la composante lente est corrélé à l'état singulet métastable N2(a1Πg). Seule une partie des valeurs obtenues est en accord avec les données ob-
servées dans la littérature. Ces valeurs correspondent aux constantes par disparition radiative k2 et par collision binaire k
0
1 respectivement 39 µs et 6.75 × 103 Torr −1.s−1
(2.05×10−13 cm3.s−1). Pour expliquer les écarts observés entre le reste de nos valeurs et
celles de la littérature, il est nécessaire de prendre le couplage entre les états singulets particulièrement e cace à forte pression.
En n, la valeur de constante de quenching k0
1 , identique à basse et plus forte
pression, laisse supposer que le couplage N2(a1Πg) ←→ N2(a01Σ−u)est moins important
que le couplage N2(a1Πg) ←→ N2(w1∆u). Cela pourrait expliquer les écarts de mesures
dans l'obtention de la constante de quenching k0
2 du terme exponentiel lent.
Il nous reste à identi er l'espèce excitée créée lors de la réaction de quenching de l'expression 3.23. En eet, suivant les références trouvées dans la littérature, cette réac- tion pourrait conduire à la création de deux états excités, soit l'état singulet N2(a1Πg)
soit l'état triplet N2(B3Πg). A n d'identi er lequel de ces deux états pouvait être créé
par cette réaction, un modèle zéro-dimension de cinétique chimique développé dans le groupe a été utilisé [RLBM10].
3.7 Modèle cinétique
Pour comprendre les diérents mécanismes possibles correspondant à la dispari- tion de l'état N2(a1Πg(ν = 0)) lors de l'enregistrement du déclin de luminescence à
la pression atmosphérique une simulation zéro-dimension a été utilisée. Des tests sur diérents schémas cinétiques ont été réalisés a n d'identi er la ou les états moléculaires excités pouvant créés à partir de la réaction de quenching relative à la disparition de l'état N2(a01Σ−u) (expression 3.23). Le transfert vers des états triplets ou vers des états
singulets sont les plus probables [PDR87,MKGB89,MKG89].
3.7.1 Description du modèle
3.7.1.1 Le cas général ∂ni ∂t + − → ∇.(ni − → Vi(T )) = −ki(T ).ni = Sni(T ) (3.32)avec
ni est la densité de l'espèce i
−→Vi est la vecteur vitesse moyenne correspondant à l'espèce i dans le uide
T est la température du uide
Si(T )est le taux de variation de la densité d'espèce i due à la cinétique chimique
avec ki le coe cient de réaction de l'espèce i en fonction de la température traduit par
la loi d'Arrhénius.
ki(T ) = κTηexp(−
θ
T) (3.33)
où κ, η et θ sont trois coe cients d'ajustement et θ est l'énergie d'activation de la réaction. T est la température absolue de l'espèce i du gaz.
3.7.1.2 Application à nos conditions expérimentales
Dans le cadre de cette modélisation, un ensemble de simpli cation a été réal- isé dont la diusion qui a été négligée. Ainsi, l'expression générale 3.32 décrivant la conservation des espèces devient donc avec ces simpli cations :
∂ni
∂t = −ki.ni = Sni (3.34)
où le coe cient de réaction ki a une valeur connue dans la littérature pour T =
293 K, ce qui correspond à nos conditions expérimentales.
3.7.2 Résultats
Lors de l'obtention du terme exponentiel rapide, correspondant à la disparition de l'état moléculaire N2(a
0 1Σ
−
u), un état moléculaire est créé ( gure 3.23). Plusieurs
auteurs identi ent cet état moléculaire comme étant un état singulet métastable ou un état triplet métastable [MKG89, MCLF91]. Pour essayer de comprendre quel état moléculaire a été créé dans cette réaction de quenching (équation 3.23) deux schémas cinétiques ont été considérés. La seule diérence entre ces deux schémas est l'état excité créé lors de la disparition collisionnelle de l'état N2(a01Σ−u), comme le montrent les
équations ci-dessous. Dans le premier cas nous avons considéré que l'état créé est l'état N2(B3Πg), dans le second cas l'état N2(a1Πg).
3.7. MODÈLE CINÉTIQUE 107 N2(a01Σ−u) + N2(X1Σ+g) k01 −→ N2(B3Πg) + N2(X1Σ+g) (3.35) N2(a01Σ−u) + N2(X1Σ+g) k10 −→ N2(a1Πg) + N2(X1Σ+g) (3.36) où k0 1 = (6.75 ± 0.75) × 10+3 Torr−1.s−1
L'application de ces réactions dans notre modèle numérique, nous permet d'obtenir l'évolution temporelle de la densité de chaque espèce excitée et ce pour une pression égale à la pression atmosphérique. Pour les deux schémas cinétiques considérés, la con- dition initiale de notre modèle est un peuplement de l'état N2(a1Πg), ce qui correspond
à l'excitation sélective de cet état par le faisceau laser. Dans un premier temps, le mod- èle cinétique menant à la création de l'état triplet N2(B3Πg)a été réalisé. Il a permis de
connaître les densités moléculaires des espèces excitées présentes en fonction du temps ( gure 3.12a). On constate normalement que la disparition de l'état triplet N2(B3Πg)
s'eectue préférentiellement pour former l'état triplet N2(A3Σ+u)de durée de vie proche
de la seconde [LK77]. Cette simulation donne un premier modèle de schéma cinétique. A partir de l'excitation de l'état moléculaire N2(a1Πg), on obtient après disparition de
cet état la formation de l'état moléculaire triplet N2(B3Πg) puis de l'état N2(A3Σ+u).
Pour créer l'état N2(A3Σ+u) deux processus sont envisageables, une réaction de
quenching (équation 3.37) et un transfert radiatif (équation 3.38). Ce dernier corre- spondant à la transition du premier positif qui est le système le plus important de la molécule de l'azote N2(B3Πg) + N2(X1Σ+g) k0 −→ N2(A3Σ+u) + N2(X1Σ+g) (3.37) avec k0 = (1.64 ± 0.25) × 10+6 Torr−1.s−1 [LK77] N2(B3Πg) k −→ N2(A3Σ+u) + hνV isible (3.38) avec k = (1.50 ± 0.15) × 10+5.s−1 [LK77]
Toutefois, comme on peut le constater ( gure 3.12a) ce modèle ne rend pas compte des déclins de luminescence UV L observés. En eet, comme on peut le remarquer, l'état triplet N2(A3Σ+u) prédomine largement sur les autres états moléculaire. Or l'émission
issue de ce dernier, de durée de vie radiative autour de la seconde, conduirait à observer une composante extrêmement lente dans les déclins de luminescence enregistrés sur une gamme de temps de 80 µs. L'émission UV L enregistrée ne peut donc pas provenir de cet état moléculaire triplet.
C'est pourquoi ce premier modèle prenant en compte le peuplement des états triplets ne correspond pas aux mesures expérimentales eectuées.
Dans un second temps, une seconde simulation a été mis en place pour pren- dre en compte la création des seuls états singulets. Cette fois l'état moléculaire créé par quenching de l'état singulet N2(a01Σ−u)correspond à la création de l'état singulet
N2(a1Πg). L'évolution de la densité moléculaire des diérentes états est représentée en
fonction du temps ( gure 3.12b). Cette évolution est la seule permettant d'obtenir une somme de deux termes exponentiels sur nos déclins de luminescence.
N2(a01Σ−u) + N2(X1Σ+g) k10 −→ N2(a1Πg) + N2(X1Σ+g) (3.39) où k0 1 = (6.75 ± 0.75) × 10+3 Torr −1.s−1
L'utilisation d'un modèle zéro-dimension a permis d'écarter le peuplement par collisions de l'états triplet N2(B3Πg) depuis le peuplement sélectif de l'état moléculaire
métastable N2(a1Πg).