Mise en forme

a) Pressage

Celle-ci se fait par pressage uni-axial. Préalablement à cette étape, les poudres sont enrobées avec un liant organique. Le liant assure la cohésion de la pièce crue en maintenant « collés » les uns aux autres les grains mis en place par le pressage. Ce liant est un alcool polyvinylique en solution aqueuse. Il est ajouté manuellement puis mélangé au mortier agate. Le mélange ainsi obtenu est alors séché à l’étuve puis désaggloméré au mortier.

Classiquement, la poudre est ensuite pressée sous forme de pastilles d’environ 10 mm de

diamètre et de hauteur variable. Pour effectuer les caractérisations en dilatométrie, les échantillons sont pressés sous forme de cylindres dont la hauteur est égale au rayon. Pour ce qui est des mesures des paramètres diélectriques, la hauteur est 10 fois plus faible que le diamètre, ce qui est la forme finale désirée pour des condensateurs. Dans les deux cas, le pressage est réalisé à l’aide d’une presse à main Sodemi et de moules en acier de diamètres adaptés (Figure 16). Ces moules sont constitués d’une chambre, d’un piston et d’un contre-piston.

b) Frittage

L’une des phases finales du cycle d’élaboration du matériau céramique est le frittage. Le frittage

peut se définir selon Cizeron [31] comme «la consolidation par action de la chaleur d’un

agglomérat granulaire plus ou moins compact, avec ou sans fusion d’un ou de plusieurs de ses constituants ». Lors du frittage, les grains se soudent les uns aux autres avec création de joints de grains. Leur microstructure ainsi que la porosité évoluent sous l’action de mécanismes caractérisés essentiellement par des transports de matière favorisés par l’élévation de température.

Figure 16 : (a) presse uni axiale manuelle, (b) moule de pressage b

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Les mécanismes associés généralement au frittage ont été décrits d’après les travaux de Frenkel,

Kingery, Coble, Cizeron, Bernache-Assollant [32], etc. Nous ne détaillerons pas l’origine des

énergies motrices associées au frittage, mais nous rappelons les trois grandes étapes du frittage : La première se caractérise par la formation et la croissance de cols entre les grains, sans qu’il y ait croissance des grains ou retrait de l’échantillon.

A l’étape suivante, la forme des pores interconnectés, que l’on assimile à des canaux, tend vers des sphères discrètes. Les grains grossissent, le matériau se densifie, la porosité fermée est atteinte ;

Enfin, lors de la dernière étape, la croissance des cristallites s’effectue par migration des joints de grains. Les pores se dissolvent ou s’agglutinent, il peut apparaître une coalescence des grains,

les plus petits disparaissant au profit des plus gros, ce qui peut conduire à l’apparition de la

porosité dite secondaire. L’optimisation de cette étape de densification nécessitera le test d’agents de frittage.

Pour la réalisation de l’étape de frittage des disques, les pièces crues sont « encastées » ou disposées verticalement, parallèlement au flux gazeux, sur un support en alumine. Lorsqu’elles sont encastées, les pastilles sont placées dans un creuset en alumine et recouvertes de poudre de la même composition que les échantillons. L’atmosphère de frittage peut être contrôlée. Dans

le cas d’un frittage en atmosphère réductrice, cette dernière sera constituée d’un mélange de N2

et H2 barbotant dans H2O à 25°C afin d’obtenir une pression partielle d’oxygène correspondant

à l’équilibre H2,O2/H2O. Le schéma suivant (Figure 17) présente l’installation avec laquelle est

réalisé le frittage.

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La pression partielle d’oxygène est fixée par les conditions initiales du mélange gazeux. En conséquence par les proportions d’hydrogène, de vapeur d’eau et les traces d’oxygène présentes dans les bouteilles de gaz. La pression partielle de vapeur d’eau est fonction de la température.

Elle est donnée par la pression de vapeur saturante (le flux gazeux barbotant dans un bain d’eau)

à pression ambiante. L’évolution de celle-ci est donnée par le graphique ci-dessous [Figure 18].

Figure 18 : Evolution de la pression de vapeur saturante de H2O en fonction de la température

La température au niveau du ballon où barbote le flux gazeux étant relativement constante (25°C2), la pression partielle de vapeur d’eau peut être considérée comme constante et proche

de 3,2.10-2 bar. La pression partielle d’oxygène dans les bouteilles de gaz peut, quant à elle, être

négligée et comparée aux traces de cet élément restant dans le four même après purge sévère de celui-ci. Le fabricant donne comme pression partielle d’oxygène maximale dans les gaz

utilisés une valeur de 2.10-6 bar. Il s’avère que des mesures par sonde à oxygène montrent que

celle-ci est inférieure à 10-8 bar. Connaissant la quantité d’hydrogène (1% en volume), la

quantité de vapeur d’eau et d’azote, il est alors possible de calculer les pressions partielles d’oxygène aux différentes températures de frittage. La valeur de G en fonction de la température est accessible par les données thermodynamiques, il est alors possible par la

relation G=-RTlnK de calculer la pression partielle d’oxygène. Les valeurs calculées nous

indiquent une pression partielle d’oxygène de 5.10-10 bar à 1350°C, 3.10-14 bar à 1000°C et 10

-17 bar à 800°C. [33] 0,E+00 5,E-03 1,E-02 2,E-02 2,E-02 3,E-02 3,E-02 4,E-02 4,E-02 5,E-02 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Température (°C) P re ss io n (b ar )

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Le frittage en phase liquide a été largement décrit entre autres dans les travaux de

Bernache-Assollant et Bregiroux [34], ces mécanismes ne seront ici que rappelés.

Les frittes de verre utilisées vont créer une phase liquide une fois le point de fusion atteint. Cette phase liquide s’écoule dans les pores du matériau cru par capillarité. Cela entraine l’effondrement des ponts entre particules et le réarrangement de celles-ci. Un retrait rapide est alors visible du aux forces capillaires. Cet effet est surtout visible lorsque la mouillabilité de la phase liquide est importante. Si la mouillabilité est très faible, on peut alors avoir une répulsion des grains, le choix d’un autre agent sera alors nécessaire. La mouillabilité peut être influencée par l’atmosphère de frittage car, en effet, celle-ci modifie la valeur tension superficielle de l’interface liquide/vapeur. Les autres paramètres influant le réarrangement des particules sont la fraction volumique du liquide ainsi que la solubilité de la phase solide dans le liquide. Ce dernier paramètre permet non seulement d’augmenter la quantité de phase liquide, mais permet également de dissoudre les points de contact inter-grains qui gênent le réarrangement. Le matériau reprécipite au lieu géométrique de contact entre le gaz le liquide et le solide. Cette étape est nommée dissolution-précipitation et constitue le deuxième mécanisme de densification. La dernière est l’évolution microstructurale du matériau. Comme pour le frittage en phase solide, et selon les mêmes mécanismes, les cristallites grossissent, les petites étant absorbées par les plus grosses et la porosité diminue.

Pour la réalisation de l’étape de frittage des disques, les pièces crues sont disposées sur lit de poudre ou disposées verticalement, parallèlement au flux gazeux, sur un support en alumine.