1. Densité
La densité des échantillons solides est déterminée par pesée sur une balance de précision et par mesure du volume à l’aide d’un pycnomètre à hélium
AccuPyc 1330 de la marque Micromeritics® [Figure 118].
Le volume est déterminé en mesurant la variation de pression d’hélium entre deux chambres calibrées : la chambre échantillon et la chambre d’expansion. En utilisant l’hélium, on atteint par cette mesure la densité squelettique de la céramique quand celle-ci présente de la porosité ouverte.
L’appareil peut mesurer un volume V allant jusqu’à 12
cm3, avec une précision de 0,01% du volume de la chambre échantillon soit 1,2.10-3 cm3,
celle de la pesée M est de 2,10-4g. On en déduit une précision sur la densité D = M/V de 8.10
-3 g.cm-3, dans le cas typique de pastilles de masse environ 4g et de volume 0,8 cm3. Le volume
est en fait mesuré selon un cycle de 5 à 10 analyses. Il en résulte une dispersion typique d’écart
type = 3.10-3, ce qui est en accord avec la précision sur D à 3, donc on a D à 0,01.
2. Analyse radiocristallographique par diffraction X
La diffraction des rayons X a pour rôle d’identifier les phases présentes dans l’échantillon. Cela permettra en particulier de vérifier la présence de phases secondaires et d’analyser les structures cristallines. Lorsqu’un matériau polycristallin ou une poudre cristalline sont soumis à un rayonnement monochromatique X, ce rayonnement est diffracté par les plans réticulaires du matériau. Chaque famille de plans donne lieu à un pic de diffraction pour un angle 2, entre les rayons X incidents et les rayons diffractés, relié à la distance inter-réticulaire par la formule de
Bragg : n = 2dhklsin
L’intensité du pic de diffraction dépend de la multiplicité du plan qui diffracte, des atomes contenus dans ce plan par leurs positions et leurs facteurs de diffusion respectifs. Un diagramme présentant les intensités diffractées en fonction de l’angle 2 est donc caractéristique, et de la structure cristalline d’un matériau.
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Le diffractogramme enregistré, ou diffractogramme, enregistré permet donc d’identifier le matériau et sa structure cristalline, d’apprécier sa pureté en identifiant d’éventuelles phases secondaires, et de déterminer les paramètres de maille. Les diagrammes effectués sur des poudres chamottées à différentes températures permettent de suivre les transformations et les formations de nouvelles phases.
Le diffractomètre utilisé est un Inel Equinoxe 3000 équipé d’un tube à anticathode de cuivre [Figure 119]. Les rayons X sont émis en bombardant sous une différence de potentiel de 30 kV
l’anticathode de cuivre par des électrons. Le cuivre excité émet des rayonnements « K»et
« K » par retombées des électrons du cuivre des couches L et M sur la couche K. On utilise la
raie K1 du cuivre de longueur d’onde = 0.15406 nm, la raie K2 peut être supprimée du
diagramme par traitement mathématique et la raie K est absorbée par un filtre nickel.
L’intensité des rayons diffractés est mesurée simultanément sur l’ensemble de la plage de mesure à l’aide d’un détecteur banane. Il s’agit d’un détecteur à flux gazeux argon-éthane avec un pas de mesure d’environ 0,03°. La mesure est effectuée sans mouvement du tube et du détecteur.
3. Microscope Electronique à Balayage (MEB) et microanalyse X (EDS)
Les analyses MEB ont pour objectif de contrôler la granulométrie et la morphologie des poudres, ainsi que la topographie des pastilles frittées. L’observation des images issues des électrons secondaires permettant une bonne vision topologie, et des électrons rétrodiffusés
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permettant une analyse du contraste chimique, permettent une bonne analyse de l’échantillon. Les analyses EDS (cartographies et pointés) ont pour objectif de contrôler les compositions locales des échantillons.
Le principe du microscope électronique à balayage, MEB, s’appuie sur les interactions électrons-matière : un canon à électrons bombarde le matériau à observer et celui-ci réagit en
réémettant des signaux récapitulés sur la Figure 121 a [98]. Ces signaux sont captés par différents
détecteurs et peuvent être interprétés pour l’obtention d’une image ou l’analyse chimique. Le MEB utilisé est un Hitachi S-3400N 340504-08 à filament de tungstène, avec un détecteur d’électrons secondaires, un détecteur d’électrons rétrodiffusés, un système de micro-analyse des rayons X (EDS) de marque Thermofisher [Figure 121 b].
a) L’imagerie
Les électrons rétrodiffusés sont des électrons du faisceau primaire ayant subi un choc élastique avec un ou des atomes de l’échantillon. Ils sont sensibles au Z des éléments rencontrés, ainsi ils sont utiles afin d’observer les contrastes chimiques des échantillons. Cependant ils sont moins efficaces que les électrons secondaires pour une observation topographique.
Figure 121 a : Schéma de pénétration du faisceau
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L’image de la surface des échantillons est reconstituée grâce à la détection des électrons secondaires. Ce sont des électrons constituants la matière analysée qui se retrouvent arrachés par un électron primaire. De ce fait, ils sont beaucoup moins énergétiques que les électrons
secondaires. Leur faible énergie fait qu’ils ont plus de mal à s’extraire de l’échantillon. Ainsi
les irrégularités de surface de l’échantillon sont très visibles. Ils permettent d’obtenir des images différentes et souvent complémentaires de la surface étudiée. Ils fournissent une image
contrastée caractéristique de la topographie de l’échantillon et permettent d’atteindre des
régions tels les creux de la surface.
b) Analyse chimique EDS
L’analyse chimique EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) utilise les rayons X émis par le matériau lors des transitions électroniques internes de désexcitation. Ces rayons X ont des énergies caractéristiques des éléments en présence dans le matériau, ce qui permet l’analyse qualitative. L’intensité du rayonnement X proportionnel à la quantité d’atomes présents dans le matériau permet après étalonnage l’analyse quantitative. L’incertitude de mesure est difficilement estimable, elle dépend entre autres des éléments à quantifier, des réglages de l’appareil comme le temps mort. Elle ne pourra être évaluée qu’à partir de plusieurs analyses. Grâce au logiciel qui interface le MEB, l’analyse peut être effectuée de façon semi-quantitative, globalement sur toute la surface de l’échantillon observé en mode image, le long d’une ligne définie, ou sur une zone pointée sur l’image. Une cartographie en éléments est également faisable.
Pour les analyses, on choisit le pic d’énergie le plus intense des éléments que l’on veut mesurer. Cependant il est possible que certaines fenêtres d’énergie se chevauchent en partie. Il faudra alors choisir d’autres pics moins intenses mais plus isolés. Le chevauchement des pics d’énergie amène des incertitudes lors de la quantification et rend impossible la détection de certains éléments quand ils sont en très faibles quantités.
4. Spectroscopie infrarouge
En plus de l’EDS, un second type d’analyse chimique sera utilisé pour les échantillons en relation avec la flash-combustion. Il s’agit de la spectroscopie infrarouge par transformée de Fourrier (FITR) par absorption. L’appareil utilisé est un spectromètre Nicolet équipé d'un
détecteur MCT et mesure entre 500 et 4000 cm-1, soit dans l’infra-rouge moyen. Cette méthode
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spectroscopie par absorption est que les liaisons atomiques des molécules possèdent des fréquences de vibration spécifiques. En envoyant un faisceau, les longueurs d’onde permettant de faire vibrer ces liaisons seront absorbées. Les pics d’absorption ainsi mesurés permettent de déterminer les molécules.