Des études précédentes effectuées et notamment le travail théorique effectué par le Dr. P. A. Dub pour l’élucidation du mécanisme d’hydroamination catalysée par le système
PtBr2/Br-,3 nous savions que la présence d’une diéthylamin l’attaque nucléophile sur C
(NHEt2)(CH2-CH2-N+HEt2)]. C’est pourquoi nous avons synthétisé le complexe
[PtBr2(NHEt2)(C2H4)] suivant la procédure établie dan
Zeise, K[PtCl3(C2H4)]. Elle consiste en un échange d’halogénure avec du KBr dans l’eau en présence d’éthylène afin d’obtenir le sel de Chojnacki, K[PtBr
de celui-ci avec un équivalent ex
complexe qui nous a servi pour la majeure partie de nos études est présenté en
Figure XVIII. Spectre RMN 1
ppm marquée S est due aux protons résiduels du solvant deutéré.
L’éthylène sort sous forme d’un singulet, avec des satellites dus au couplage avec 195
Pt, isotope du platine ayant un état de spin nucléaire I = ½ avec un pourcentage de 33,8 %,
à δ 4,85 ppm. On retrouve ensuite entre 3 et 3,5 ppm les protons méthylènes diastéréotopiques
. Mise en évidence de la formation du zwitterion.
Des études précédentes effectuées et notamment le travail théorique effectué par le Dr. P. A. Dub pour l’élucidation du mécanisme d’hydroamination catalysée par le système nous savions que la présence d’une diéthylamine en trans de l’éthylène facilitait l’attaque nucléophile sur C2H4, et permettait l’observation de l’espèce
)]. C’est pourquoi nous avons synthétisé le complexe
suivant la procédure établie dans la littérature en partant du sel de )]. Elle consiste en un échange d’halogénure avec du KBr dans l’eau en présence d’éthylène afin d’obtenir le sel de Chojnacki, K[PtBr3(C2H4)], suivi par une réaction
ci avec un équivalent exactement de diéthylamine. Le spectre RMN complexe qui nous a servi pour la majeure partie de nos études est présenté en
1
H (CD2Cl2) de trans-[PtBr2(NHEt2)(C2H4)]. La résonance à
ppm marquée S est due aux protons résiduels du solvant deutéré.
L’éthylène sort sous forme d’un singulet, avec des satellites dus au couplage avec Pt, isotope du platine ayant un état de spin nucléaire I = ½ avec un pourcentage de 33,8 %, 85 ppm. On retrouve ensuite entre 3 et 3,5 ppm les protons méthylènes diastéréotopiques
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Des études précédentes effectuées et notamment le travail théorique effectué par le Dr. P. A. Dub pour l’élucidation du mécanisme d’hydroamination catalysée par le système de l’éthylène facilitait , et permettait l’observation de l’espèce trans-[Br2Pt- )]. C’est pourquoi nous avons synthétisé le complexe trans-
s la littérature en partant du sel de )]. Elle consiste en un échange d’halogénure avec du KBr dans l’eau en )], suivi par une réaction actement de diéthylamine. Le spectre RMN 1H de ce
complexe qui nous a servi pour la majeure partie de nos études est présenté en Figure XVIII.
)]. La résonance à δ 5,3 ppm marquée S est due aux protons résiduels du solvant deutéré.
L’éthylène sort sous forme d’un singulet, avec des satellites dus au couplage avec Pt, isotope du platine ayant un état de spin nucléaire I = ½ avec un pourcentage de 33,8 %, 85 ppm. On retrouve ensuite entre 3 et 3,5 ppm les protons méthylènes diastéréotopiques
de la diéthylamine coordinée. Enfin, à 1,5 ppm, on retrouve le triplet correspondant aux
protons CH3 de la diéthylamine. Nous avons par la suite mis ce complexe en prés
diverses bases fortes non susceptibles de se déprotoner après attaque sur l’éthylène coordiné, comme les amines tertiaires, ou encore les alcoolates.
Ce complexe a alors été mis en présence de deux équivalents de NEt
RMN 1H à température ambiante sans qu’il soit possible de constater le moindre changement dans le spectre correspondant à la formation du zwitterion attendu, contrairement à ce qui avait été observé précédemment avec la diéthylamine.
effectuée à basse température,
spectre 1H est présenté en Figure
Figure XIX. Spectre RMN 1H (CD
résonance à δ 5,3 ppm marquée S est due aux protons résiduels du solvant deutéré.
Lors de la comparaison des
la réaction la disparition totale du complexe de départ, le
puisque le pic de l’éthylène coordiné n’est plus visible, et l’apparition de nouv résonances. On retrouve distinctement celles de la triéthylamine libre à
CH2 et 1 ppm pour les CH
équivalent. Les protons méthyléniques de la diéthylamine se retrouvent légèrement plus de la diéthylamine coordinée. Enfin, à 1,5 ppm, on retrouve le triplet correspondant aux
de la diéthylamine. Nous avons par la suite mis ce complexe en prés
diverses bases fortes non susceptibles de se déprotoner après attaque sur l’éthylène coordiné, comme les amines tertiaires, ou encore les alcoolates.
Ce complexe a alors été mis en présence de deux équivalents de NEt
ature ambiante sans qu’il soit possible de constater le moindre changement dans le spectre correspondant à la formation du zwitterion attendu, contrairement à ce qui avait été observé précédemment avec la diéthylamine.14 La même opération a été ensuite effectuée à basse température, -80 °C, à partir de l’ajout de l’amine à l’analyse RMN. Le
Figure XIX.
H (CD2Cl2) du trans-[PtBr2(NHEt2)(C2H4)] + 2eq NEt
5,3 ppm marquée S est due aux protons résiduels du solvant deutéré.
Lors de la comparaison des Figure XVIII et Figure XIX, on peut constater à l’issue de la réaction la disparition totale du complexe de départ, le trans-[PtBr
puisque le pic de l’éthylène coordiné n’est plus visible, et l’apparition de nouv résonances. On retrouve distinctement celles de la triéthylamine libre à δ
et 1 ppm pour les CH3, qui intègrent pour la moitié de l’amine introduite, soit 1 . Les protons méthyléniques de la diéthylamine se retrouvent légèrement plus
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de la diéthylamine coordinée. Enfin, à 1,5 ppm, on retrouve le triplet correspondant aux de la diéthylamine. Nous avons par la suite mis ce complexe en présence de
diverses bases fortes non susceptibles de se déprotoner après attaque sur l’éthylène coordiné,
Ce complexe a alors été mis en présence de deux équivalents de NEt3, et étudié par ature ambiante sans qu’il soit possible de constater le moindre changement dans le spectre correspondant à la formation du zwitterion attendu, contrairement à ce qui La même opération a été ensuite 80 °C, à partir de l’ajout de l’amine à l’analyse RMN. Le
)] + 2eq NEt3 à -80 °C. La
5,3 ppm marquée S est due aux protons résiduels du solvant deutéré.
, on peut constater à l’issue de [PtBr2(NHEt2)(C2H4)], puisque le pic de l’éthylène coordiné n’est plus visible, et l’apparition de nouvelles
δ 2,5 ppm pour les
, qui intègrent pour la moitié de l’amine introduite, soit 1 . Les protons méthyléniques de la diéthylamine se retrouvent légèrement plus
112 blindés, car le platine auquel elle est liée porte une charge négative désormais, et sont passés à 2,6 et 2,9 ppm. Ils sont également plus larges que ceux du réactif de départ. Les protons de l’ammonium sont fortement déblindés comme on pouvait s’y attendre, et on trouve à 3 ppm la résonance correspondant aux protons CH2 de NEt3 et à 1,31 ceux des CH3. Enfin, les anciens
protons éthyléniques se présentent sous la forme de deux triplets, très distants l’un de l’autre. Le premier, à δ 3,2 ppm, correspond au CH2 porteur de l’ammonium, et par conséquent
fortement déblindé, alors que le second, qui quant à lui jouxte le platine chargé négativement, se trouve à 1,7 ppm. Il est à noter l’absence de couplage visible avec le platine pour ces deux résonances. Les mesures RMN à basse température n’ont pu se faire que sur un spectromètre à 500 MHz, et les hautes valeurs de champs ont pour particularité d’élargir les signaux du platine, suite au phénomène d’anisotropie de déplacement chimique (Chemical Shift Anisotropy) affectant cet élément. Lors des études antérieures réalisées dans l’équipe avec HNEt2, le zwitterion se formait à température ambiante, et il était dès lors possible d’utiliser
des spectromètres à plus bas champ permettant de visualiser les couplages H-Pt.14 Cette étude a été confirmée par COSY basse température afin de s’assurer que les différents protons étaient bien couplés entre eux, et la comparaison avec les études antérieures ont permis d’assigner tous les signaux. En laissant le milieu remonter à température ambiante, et en renouvelant la RMN 1H, on retrouve le complexe initial, le trans-[PtBr2(NHEt2)(C2H4)], dont
les pics sont cependant légèrement élargis. Cette observation souligne la réversibilité de l’addition nucléophile de NEt3 sur l’éthylène coordiné au platine dans le complexe trans-
[PtBr2(C2H4)(NHEt2)].
Le fait d’observer la formation du zwitterion uniquement à basse température s’explique facilement. Lors de la réaction, on passe dans le système étudié de deux molécules pour les réactifs, à une seule pour le produit. Nous sommes en présence d’un système dont la variation d’entropie est négative. Pour que la réaction se fasse, et que la variation d’énergie de Gibbs soit négative, il faut donc une variation d’enthalpie fortement négative, et la réaction est dans tous les cas favorisée à basse température, suivant l’équation ∆G = ∆H-T∆S.
Suite à ce résultat, nous nous sommes demandés s’il n’était pas possible que dans le cas du complexe [PtBr3(C2H4)]- en présence de NEt3, la formation de l’espèce zwitterionique,
non visible à Tamb, s’effectue également à basse température. Nous avons donc réitéré
l’expérience, à -80 °C, et avons pu observer la formation de l’espèce [(Et3N)PtBr2(CH2CH2NEt3)] après substitution du Br en trans par l’amine ainsi que montré
Figure XX. Spectre RMN
Les résonances correspondant à la triéthylamine coordinées sur le métal sont élargies suite à un échange avec NEt
l’ammonium.