Le but fixé étant de déterminer les espèces formées lors de la décomposition du
complexe, nous avons suivi l’évolution de la réaction entre
base forte par RMN 1H en fonction du temps. Afin de favoriser nos chances d’identifier un
. Spectre RMN 1H (CD2Cl2) du [PtBr3(C2H4)](Ph4P) + 10eq NEt
correspondant à la triéthylamine coordinées sur le métal sont élargies suite à un échange avec NEt3 libre, permettant ainsi de les distinguées de celles de
. Identification des espèces issues de la décomposition du complexe
2H
4)] en présence d’une base forte.
Le but fixé étant de déterminer les espèces formées lors de la décomposition du lexe, nous avons suivi l’évolution de la réaction entre trans-[PtBr2(NHEt
H en fonction du temps. Afin de favoriser nos chances d’identifier un
113 P) + 10eq NEt3 à -80 °C.
correspondant à la triéthylamine coordinées sur le métal sont élargies s distinguées de celles de
. Identification des espèces issues de la décomposition du complexe
Le but fixé étant de déterminer les espèces formées lors de la décomposition du (NHEt2)(C2H4)] et une H en fonction du temps. Afin de favoriser nos chances d’identifier un
produit, nous avons choisi d’utiliser diverses amines tertiaires, NEt
le méthanolate de sodium, espérant ainsi voir des pics caractéristiques ressortir des analyses. Cependant, si la quinuclidine génère l’espèce zwitterionique à basse température, elle est cependant plus nucléophile que la triéthylamine
diéthylamine coordinée sur le complexe initial même à
ne soit observable au fil du temps. Un précipité jaune apparaît très rapidement, et il n’y a pas d’évidence de la formation de plati
[PtBr2(C7H13N)2], similaire en cela à la réaction avec la pyridine. Nous ne l’avons toutefois
pas isolé. Le spectre RMN 1H basse température est présenté en
Figure XXI. Spectre RMN 1H (CD
Après la mise en évidence de la formation du zwitterion à basse température entre le
complexe trans-[PtBr2(NHEt2
atmosphère inerte et à température ambiante afin d’en observer l’évolution. Dès 24 h, un précipité noir commence à se déposer dans le fond du tube, et au bout d’une semaine il n’y a
plus trace du complexe initial. L’évolution du spectre
produit, nous avons choisi d’utiliser diverses amines tertiaires, NEt3 et quinuclidine, ainsi que le méthanolate de sodium, espérant ainsi voir des pics caractéristiques ressortir des analyses.
Cependant, si la quinuclidine génère l’espèce zwitterionique à basse température, elle est cependant plus nucléophile que la triéthylamine, et est capable de substituer la diéthylamine coordinée sur le complexe initial même à -80°C, sans qu’aucune décomposition ne soit observable au fil du temps. Un précipité jaune apparaît très rapidement, et il n’y a pas d’évidence de la formation de platine métallique. Il est possible qu’il s’agisse du complexe similaire en cela à la réaction avec la pyridine. Nous ne l’avons toutefois
H basse température est présenté en Figure XXI
H (CD2Cl2) du trans-[PtBr2(NHEt2)(C2H4)] + 2eq de quinuclidine à
-80 °C.
Après la mise en évidence de la formation du zwitterion à basse température entre le 2)(C2H4)] et 2 équivalents de NEt3, nous avons laissé le tube sous atmosphère inerte et à température ambiante afin d’en observer l’évolution. Dès 24 h, un précipité noir commence à se déposer dans le fond du tube, et au bout d’une semaine il n’y a
al. L’évolution du spectre 1H est présenté en Figure
114
inuclidine, ainsi que le méthanolate de sodium, espérant ainsi voir des pics caractéristiques ressortir des analyses.
Cependant, si la quinuclidine génère l’espèce zwitterionique à basse température, elle , et est capable de substituer la 80°C, sans qu’aucune décomposition ne soit observable au fil du temps. Un précipité jaune apparaît très rapidement, et il n’y a pas ne métallique. Il est possible qu’il s’agisse du complexe similaire en cela à la réaction avec la pyridine. Nous ne l’avons toutefois
XXI.
)] + 2eq de quinuclidine à
Après la mise en évidence de la formation du zwitterion à basse température entre le , nous avons laissé le tube sous atmosphère inerte et à température ambiante afin d’en observer l’évolution. Dès 24 h, un précipité noir commence à se déposer dans le fond du tube, et au bout d’une semaine il n’y a
115 Figure XXII. Suivi par RMN 1H (CD2Cl2) de la décomposition du trans-[PtBr2(NHEt2)(C2H4)] en
présence de 2 équivalents de NEt3, 24 h, 48 h, 7 jours.
En 48 h, la majeure partie du complexe ne s’est pas encore décomposé. On retrouve les pics du trans-[PtBr2(NHEt2)(C2H4)], bien qu’ils se soient élargis comme il a été précisé à
la section 3.6. Au bout de sept jours, il n’y a plus aucune trace du réactif de départ en solution, mais parmi la multitude de pics apparus, on ne retrouve aucune résonance pouvant correspondre à un vinylammonium, comme nous avions pu le supposer auparavant, Schéma 15. On ne retrouve également que très peu d’éthylène en solution, dont la résonance devrait se trouver à 5,40 ppm, nous laissant supposer que celui-ci ne doit pas être libéré de manière stœchiométrique sous forme de gaz. Lorsqu’on regarde dans la bibliographie on constate qu’il y a assez peu de références faisant appel à un trialkylvinylammonium. Nous n’avons pas trouvé la description de [CH2=CHNEt3]+ en RMN, mais celle de [CH2=CHNMe2R]+ (R = Me,
Et) était disponible.21 Les protons vinyliques de ces derniers sortent entre 5,5 et 7 ppm dans D2O. Il n’y a en ce qui nous concerne aucune résonance pouvant correspondre à des protons
116 identifiable cependant. Il semblerait que l’intégralité de la triéthylamine introduite soit désormais présente sous forme d’ammonium, ce qui est cohérent avec son rôle de base. Le reste des protons aliphatiques reste cependant très difficile à assigner. On ne retrouve plus trace de la diéthylamine en tant que telle, et doit donc se retrouver dans les produits de décomposition.
Une série de résonances nous a intrigués. On constate au fur et à mesure du temps l’apparition à 7,7 ppm d’un triplet, dont l’intégration compte pour un proton, qui se couple avec un doublet à 3,4 ppm, qui lui s’intègre pour deux protons, avec une constante de 9 Hz. Une RMN COSY a permis de confirmer cet état de fait. Ces protons sont très déblindés, et pourraient correspondre à ceux d’un enchaînement iminiumalkyle lié au platine, Pt- CH2CH=NEt2, ce qui peut être considéré également comme forme isomère d’un ligand
énamine (voir Schéma 17), bien que l’observation des résonances sous forme de triplet et doublet soit plus en accord avec la forme iminiumalkyle.11
Schéma 17. Formes isomères de valence d’un ligand énamine et iminiumalkyle.
La réaction avec le MeONa a également fourni des résultats intéressants. Les alcoolates étant peu solubles dans le dichlorométhane deutéré où nous avons effectué la réaction, nous n’avons évidemment pas pu observer la formation du zwitterion à basse température. Cependant, avec MeONa, tout le complexe est rapidement dégradé, avec une forte formation de MeOH dans le milieu. Au bout de 48 h, on constate déjà la disparition totale du réactif de départ et l’apparition des deux résonances (un triplet à δ 7,7 et un doublet à δ 3,4, couplés entre eux comme montré par une expérience RMN COSY) caractéristiques de ce que nous supposons être un ligand iminiumalkyle. Le spectre 1H de la réaction après 48 h est présenté en Figure XXIII. Il est à noter que les résonances mesurées à δ 7,7 et 3,4 sont pratiquement identiques en position et constante de couplage à celles observées suite à la réaction avec NEt3, Figure XXII.
Figure XXIII. Spectre R
[PtBr2(NHEt2)(C2H4)] en présence de 5 équivalents de MeONa, dans le dichlorométhane après