Chapitre III : Méthodologie et moyens expérimentaux
2. Mise en œuvre des milieux d’étude
Lors de leur entreposage des CSD-C, puis lors de leur stockage, nous avons précédemment émis l’hypothèse qu’une atmosphère humide d’abord, puis un film mince d’eau sera en contact des colis. L’étude bibliographique a permis de préciser les paramètres importants des milieux gazeux ou liquide sont la pression partielle de vapeur d’eau dans l’air ou la composition chimique des solutions d’étude.
2.a) Composition de l’atmosphère gazeuse
Pour étudier l’effet de la radiolyse de l’air humide sur la couche d’oxyde du Zircaloy-4 oxydé, deux pressions partielles d’eau ont été choisies : 6 et 50 mbar (Chapitre II-4.a).
Chapitre III : Méthodologie et moyens expérimentaux
La Figure III-18 est une photographie du dispositif expérimental. Pour fixer ces pressions, un ballon à double enveloppe contenant de l’eau déminéralisée est thermostaté par un cryothermostat. En fonction de la température, la pression partielle en vapeur d’eau en équilibre avec l’eau liquide est connue. Une circulation d’air reconstitué (20 % O2) entraine la vapeur d’eau à un débit de 3,5 L.h-1. Pour obtenir des pressions de 6 et 50 mbar, la température de l’eau doit respectivement être de 1 et 33°C. La température ambiante de la salle où sont réalisées les expériences est de l’ordre de 25°C. Le ballon et les tuyaux de circulation du gaz sont chauffés à 50°C pour éviter la condensation de l’eau. A cette température, la pression de vapeur saturante est égale à 123 mbar, ce qui conduit aux valeurs de 0,05 et 0,41 pour les pressions relatives P/P0.
L’étude bibliographique a également mis en évidence l’influence de la présence d’eau dans l’air sur les espèces radiolytiques formées. C’est pourquoi des essais sous air sec ont également été effectués. L’utilisation d’un piège d’eau composé d’une zéolithe permet d’éliminer les éventuelles traces d’eau contenues dans l’air reconstitué.
2.b) Compositions des solutions
Lorsque l’eau entrera en contact avec les colis, elle aura percolé à travers différents milieux dont l’argile et le béton. L’eau argileuse, appelé eau porale est basique et contient différents ions que le montre le Tableau III-2.
− Cl 1,2.10-2 à 3.10-2 mol.L-1 − 2 4 SO 3,4.10-3 à 3,4.10-3 mol.L-1 + 2 Ca 10-2 à 1,5.10-2 mol.L-1 + Na 2,5.10-2 à ‘4,4.10-2 mol.L-1 − 3 HCO 7,5.10-4 à 3,4.10-3 mol.L-1
Tableau III-2 : Composition de la solution porale
Après percolation à travers le béton, la composition de l’eau sera également basique.
Pour étudier l’influence de la radiolyse de l’eau sur la couche d’oxyde du Zircaloy-4, trois solutions ont été testées :
- une solution, appelé solution modèle, représentative de l’eau porale,
- une solution basique, à pH égal à 12, pour simplifier la compréhension des phénomènes, - une eau déminéralisée pour mettre en évidence l’effet des ions tels que les chlorures et les carbonates présents dans la solution modèle.
Cette partie décrit dans un premier temps les conditions de préparation de la verrerie et des solutions, puis les techniques d’analyse des solutions.
i) Protocole de préparation de la verrerie et des solutions Verrerie
Les impuretés organiques présentes sur la verrerie peuvent réagir avec les radicaux formés lors de la radiolyse de l’eau, modifiant alors les rendements des espèces primaires. La verrerie utilisée est donc préalablement lavée et rincés à l’eau déminéralisée puis placée dans une étuve à 450°C pendant trois heures pour éliminer toute trace de résidus organiques [WASSELIN].
L’eau déminéralisée utilisée pour la préparation de la verrerie et des solutions est prélevée à l’ENSMSE. Il s’agit d’une eau ultra pure d’une résistivité de 18,2 MΩ.cm. Cette eau est utilisée pour les essais en eau déminéralisée.
Préparation des solutions
La solution modèle a été réalisée en prélevant les masses de NaHCO3, NaCl et CaSO4 données dans le Tableau III-3. Ces masses sont utilisées pour réaliser un litre de solution.
Produit NaHCO3 NaCl CaSO4
M en g.mol-1 172,2 58,4 88,0
masse en g 0,4 3,4 4,0
Tableau III-3 : Composition de la solution préparée
Certains produits ne se dissolvant pas entièrement, la solution modèle préparée a donc été filtrée à l’aide d’un filtre de 0,2 μm. Des analyses de la solution ainsi préparée ont révélé que ce protocole permet d’obtenir une solution dont les concentrations en chlorure, carbonate et sulfate restent constantes au cours du temps.
Le pH de la solution ainsi préparé est de 8.
La solution basique a été préparée par dissolution de 210 mg d’hydroxyde de sodium dans 500 mL d’eau déminéralisée. Le pH de la solution est de 11,8.
ii) Analyses des solutions Analyse élémentaire
Les solutions sont analysées par ICP-AES à l’ENSMSE par F. Galice. Cette technique est basée sur la détection de la lumière émise par les électrons des atomes excités par le plasma qui retournent à leur état fondamental. En effet, le retour à cet état fondamental s’accompagne de l’émission de photons dont l'énergie, et donc la longueur d'onde, est caractéristique de l'élément. L’intensité du signal lumineux est proportionnelle à la concentration de l’élément en solution. La réalisation de courbes d’étalonnage est donc nécessaire pour tous les éléments que l’on souhaite doser, à savoir le zirconium, l’étain, le fer et le chrome. Ces éléments peuvent être dosés jusqu’à des concentrations de l’ordre du ppb avec une précision de 20 %. La limite de détection est de 1 ppb pour le zirconium et de 10 ppb pour l’étain, le fer et le chrome.
Une attention particulière est apportée au dosage du zirconium puisque cet élément est le signe d’une éventuelle dissolution de la zircone en solution. La raie observée pour doser le
Chapitre III : Méthodologie et moyens expérimentaux
zirconium est à 343 cm-1. Trois mesures successives sont effectuées par échantillon à analyser.
Dosage du peroxyde d’hydrogène
Le peroxyde d’hydrogène est dosé par spectroscopie UV visible en utilisant la méthode de Ghormley. Celle-ci est basée sur un titrage en retour de I2 et sur la loi de Beer-Lambert. Les analyses ont été effectuées à l’IPNL.