Chapitre IV : Effet de la radiolyse de l’air humide sur le Zircaloy-4 oxydé
4. Interprétation et description phénoménologique
Le Tableau IV-7 récapitule les principaux effets observés.
milieu Irradiations humidité Observations
O2/N2 proton - aucune modification
O2/N2/H2O proton 6 mbar - présence d’azote
- augmentation [OH] et [N] avec la durée de contact
O2/N2/H2O proton 50 mbar
- présence d’azote
- enrichissement superficiel en étain - maximum OOH/Zr et N/Zr à 12 heures - diminution du rapport atomique Ooxyde/Zr
N2 proton - aucune modification
N2/H2O proton 50 mbar présence d’azote
O2/N2/H2O proton air ambiant présence d’azote
O2/N2/H2O gamma air ambiant aucune modification
Tableau IV-7 : Récapitulatif des phénomènes observés.
Ce récapitulatif montre que l’extrême surface du Zircaloy-4 oxydé est sensiblement modifiée dans les conditions suivantes : mélange O2/N2/50 mbar H2O irradié par un faisceau de protons. Cela se traduit par la présence d’azote en extrême surface et un enrichissement superficiel en étain. Les valeurs des rapports atomiques OOH/Zr, Sn/Zr et N/Zr augmentent jusqu’à atteindre un maximum à 12 heures.
Lors des expériences à 6 mbar, ces rapports augmentent avec la durée d’expérience.
Pour expliquer l’enrichissement en étain, nous avons émis l’hypothèse de la formation d’un composé de type Sn3(OH)4(NO3)2. pression partielle de vapeur d’eau de 50 mbar est plus favorable. Deux aspects sont à considérer : des réactions assimilables au domaine de la chimie des solutions ou l’effet de la radiolyse. En effet, pour former l’hydroxynitrate d’étain, l’étain doit se trouver sous le degré d’oxydation +II. La première étape est la réduction de l’étain présent en surface.
Présent au d’oxydation +IV dans la couche d’oxyde, l’étain peut être réduit par le dihydrogène radiolytique (Chapitre II). On peut donc supposer que l’étain passe de l’état d’oxydation +IV à +II sous l’effet de la radiolyse [PASCAL] suivant la réaction :
+ +
+ + H →Sn + 2H
Sn4 2 2 Équation IV-3
La réduction n’est pas observable par XPS car la différence entre les énergies de liaison de l’étain aux degrés d’oxydation +IV et +II est du même ordre que limite de résolution de la technique (1 eV).
La radiolyse de l’air humide produit également des molécules HNO3 qui peuvent se fixer à la surface de l’oxyde. A 50 mbar, le film d’eau adsorbé est alors acidifié. A pH acide, les composés de type Sn(OH2)23+, SnOH(OH2)2+ et Sn3(OH)24+ [WIBERG] peuvent se former. Les groupements NO3 présents à la surface de l’oxyde peuvent alors réagir avec l’hydroxyde d’étain pour former un composé de type Sn3(OH)4(NO3)2 [DONALDSON] suivant les réactions suivantes :
[ ]
+ − ++ → 2 4 3 2 4OH Sn (OH) Sn 3 Équation IV-4[ ]
3 3 4 3 2 24
3(OH) 2NO Sn (OH) (NO )
Sn ++ −→ Équation IV-5
Le rapport atomique Sn/Zr présente un maximum à 50 mbar. Sachant que le rapport Sncomposé/Zr est constant, cela signifie que l’épaisseur analysée par XPS comporte un nombre d’atomes de zirconium plus important à 24 heures par rapport à 12 heures. Une explication est la formation d’un composé contenant du zirconium.
En milieu très acide, le zirconium au degré d’oxydation +IV peut former le complexe suivant
[ ]
8+16 2 8 4(OH) (H O)
Zr [COTTON] suivant la réaction :
[
Zr(OH) (H O)] [
Zr (OH) (H O)]
8H O 4 2 2 6 2+ → 4 8 2 16 8+ + 2 Équation IV-6 L’ion[ ]
2+ 6 2 2(H O) ) OH (Zr se forme par hydrolyse de l’ion
[ ]
4+8
) OH (
Zr .
La formation de cet ion expliquerait alors pourquoi l’excès des espèces OH est plus important que l’excès en espèces azotées (voir Tableau IV-4).
Les réactions de formation de l’hydroxynitrate d’étain et de l’ion
[ ]
8+16 2 8 4(OH) (H O)
Zr sont respectivement limitées par les quantités d’étain et de zirconium
présentes en surface. La couche d’oxyde contient beaucoup moins d’étain que de zirconium. Lorsqu’à 12 heures, la quantité maximale de Sn3(OH)4(NO3)2 formée est atteinte, l’ion
[ ]
8+16 2 8 4(OH) (H O)
Zr continue de se former. A 24 heures, la quantité relative de zirconium
est donc plus importante dans le film d’eau analysé et le rapport Sn/Zr diminue.
La formation de l’ion
[ ]
8+16 2 8 4(OH) (H O)
Zr explique également l’évolution du
rapport atomique Ooxyde/Zr. En effet, ce rapport est défini par la relation suivante :
complexe Zr ZrO oxyde O total Zr oxyde O Zr oxyde O I I I I I I I 2 + = = Équation IV-7
L’intensité d’un signal XPS diminue avec la profondeur analysée. Après l’expérience de radiolyse, du zirconium est présent dans le film mince du fait de la formation de l’ion complexe. L’intensité totale du signal du zirconium comprend le signal issu de l’oxyde et du film mince d’eau en extrême surface. Après radiolyse, l’ion complexe se forme dans ce film et l’intensité relative est donc plus importante car elle provient d’une profondeur moins importante. L’intensité totale de zirconium analysée par XPS est donc supérieure à celle intensité avant l’expérience de radiolyse. Le rapport Ooxyde/Zr est donc inférieur aux valeurs déterminées pour un échantillon initial ou après le blanc.
Chapitre IV : Effet de la radiolyse de l’air humide sur le Zircaloy-4 oxydé
Le mécanisme proposé sous irradiation proton est récapitulé par la Figure IV-25.
Figure IV-25 : Mécanisme envisageable à 6 et 50 mbar sous irradiation protons
Enfin, la question est alors de déterminer pourquoi les phénomènes de présence d’azote et d’enrichissement en étain à l’extrême surface ne sont pas observés lors des expériences sous radiolyse gamma. En effet, les irradiations gamma donnent lieu aux mêmes espèces radiolytiques. Une hypothèse envisagée est l’activation de la surface lors du rayonnement gamma ainsi que l’on montré l’étude de A. Cecal [CECAL]. La zircone alors activée formerait le complexe [H2OX]*, favorisant la production d’hydrogène radiolytique. Les rendements en espèces radiolytiques tel que NO et en HNO• 3 seront moins important. Les groupements azotés ne seraient pas présents en extrême surface. Seule la réduction de l’étain aurait lieu. La réaction avec l’hydroxyde d’étain ne pourrait pas avoir lieu. De plus, ces expériences ont été effectuées à l’air ambiant. Dans ces conditions, il n’y a pas formation d’un film d’eau adsorbée.
En conclusion
L’étude de l’effet de la radiolyse de l’air humide au contact du Zircaloy-4 oxydé a montré l’importance de la pression partielle de vapeur d’eau et du rayonnement ionisant.
Hors irradiation, le contact entre l’air humide et le Zircaloy-4 oxydé donne lieu à un enrichissement en extrême surface de l’oxyde en espèces OH et H2O dû à l’adsorption de l’eau sous forme dissociée et moléculaire.
Dans les conditions expérimentales étudiées, seule l’irradiation par des protons d’un air contenant une pression partielle de vapeur d’eau de 50 mbar en contact avec le Zircaloy-4 oxydé a donné lieu à une modification de la couche d’oxyde. Dans ces conditions, nous avons observé un enrichissement superficiel en étain attribué à la formation du composé Sn3(OH)4(NO3)2 par réaction entre l’étain au degré d’oxydation +II et les espèces NO3 et OH dans le film d’eau adsorbée à la surface de l’oxyde. Parallèlement à cette réaction, un autre
composé, l’ion complexe 8+
16 2 8 4(OH) (H O) ] Zr [ se forme.
Dans l’hypothèse de cycles d’adsorption et mise en contact d’eau liquide, des irradiations protons d’un air contant 50 mbar de pression partielle de vapeur d’eau est une condition expérimentale pouvant conduire à une altération de la couche d’oxyde (par évacuation des composés et ions complexes formés).