Chapitre II. Techniques expérimentales 2. Microscopie électronique à balayage 3.1. Diffraction des rayons X sur poudre ... 51 3.2. Diffraction des neutrons sur poudre ... 53 3.3. Analyse des données de diffraction ... 56 4. Mesures thermiques différentielles ... 59 5. Mesures de la cinétique d’absorption d’hydrogène ... 60 6. Méthodes de caractérisations magnétiques ... 62 6.1. Balance thermomagnétique de type Faraday ... 62 6.2. Mesures d’aimantation par extraction ... 63 6.3. Paramètres magnétiques mesurés ... 64 1. Méthodes de synthèse des composés La préparation des échantillons est réalisée à partir des éléments de pureté au moins 3N, lanthane (La), fer (Fe), silicium (Si) et, dans certains cas, d’autres éléments de terres rares ou d’intermétalliques. Tous les éléments sont sous forme solide, en fragment ou en copeaux. L’utilisation de poudres est proscrite car celles-ci s’oxydent très rapidement. Les matières premières sont pesées avec une précision de l’ordre du milligramme et mélangées dans les proportions stœchiométriques désirées. La fusion de ces éléments est ensuite réalisée en utilisant un four à arc ou un four à induction électromagnétique à haute fréquence (four HF) avant de procéder aux traitements thermiques d’homogénéisation. Des éléments interstitiels peuvent ensuite être insérés par réaction solide-gaz ou solide-vapeur. 1.1. Fusions des éléments 1.1.a Le four à arc Le four à arc utilisé a été conçu au laboratoire (Figure II-1). Le chauffage des éléments est obtenu grâce à un arc électrique permettant d’obtenir une température maximale de l’ordre de 4000 °C provoquant la fusion des éléments. Les produits de départ sont placés dans une cavité de l’anode en cuivre qui est refroidie par circulation d’eau. L'arc électrique qui jaillit entre une électrode de tungstène et les métaux eux-mêmes provoque leur fusion. La partie du matériau en contact avec le cuivre est refroidie beaucoup plus rapidement que le reste d’échantillon, ceci forme un « auto creuset » qui évite d’allier le cuivre constituant le creuset avec les éléments de l'échantillon. Le dispositif est placé dans une enceinte permettant de travailler sous vide ou sous atmosphère contrôlée. Dans notre cas, nous avons travaillé sous atmosphère d’argon, après avoir réalisé au moins 5 purges successives de l’enceinte (mise sous un vide à ~ 10-3 bars suivi d’une remise à pression atmosphérique d’argon). Afin de réduire encore la teneur en oxygène résiduel, on réalise la fusion préalable d’un morceau de titane, élément très sensible à l’oxydation, captant ainsi les traces résiduelles d’oxygène. Afin d’assurer une bonne homogénéisation, il est nécessaire de déplacer la pointe à la surface de l’échantillon mais aussi d’effectuer plusieurs fusions en retournant le lingot entre chaque chauffage. 1.1.b Le four à induction électromagnétique Certains composés ont été élaborés par fusion en creuset froid inductif haute fréquence (Figure II-2). Le principe repose sur le chauffage des métaux par effet Joule provoqué par des courants de Foucault générés à la surface des échantillons. Les spires d’induction parcourues par un courant alternatif, de quelques dizaines à plus de 140 kHz, créent une induction magnétique variable et donc des courants de Foucault dans une épaisseur dite « de peau » à la surface du métal placé au centre du solénoïde. Le matériau étant directement chauffé sans contact grâce à la lévitation électromagnétique due aux forces de Laplace, le procédé est rapide et particulièrement propre. L’installation comporte un générateur haute fréquence alimentant un circuit oscillant (circuit RLC) qui comprend une batterie de condensateurs, un inducteur, un creuset froid sectorisé et une charge conductrice (les éléments à fondre). Les spires inductives sont enroulées autour du creuset froid à fond hémisphérique. L’ensemble creuset et spires est refroidi par circulation d’eau. Le creuset est placé dans une enceinte hermétique comportant une entrée d’argon et un accès à une pompe primaire. La pureté de l’atmosphère entourant l’échantillon est gérée comme pour le four à arc. Le produit en fusion est laissé quelques instants à l’état liquide pour homogénéisation en couplage restreint, puis trempé par contact immédiat avec le creuset. Les composés obtenus ainsi sont refroidis et refondus plusieurs fois pour en améliorer l'homogénéité. Figure II-2 Schéma de principe du four à induction. 1.2. Traitement thermique de recuit Après avoir effectué la fusion des constituants de nos échantillons, un recuit est nécessaire pour obtenir une phase cristallographique unique par diffusion des atomes jusqu’à l’équilibre. Le chauffage prolongé provoque une augmentation de l’agitation thermique et des coefficients de diffusion ce qui permet aux atomes de mieux s’organiser, de trouver une structure optimale correspondant à l’équilibre thermodynamique à cette température. Le composé est placé dans une ampoule en silice scellée sous une légère pression d’argon pour éviter tout risque d’oxydation. Pour éviter la réaction avec la silice, les lingots sont isolés à l'aide de feuilles de tantale. L’ampoule est ensuite insérée dans un four résistif. La température utilisée pour les traitements thermiques dépend du type de composé. Dans notre cas, elle est de l’ordre de 1050 °C et pour une durée initialement fixée à 15 jours. Par la suite nous avons optimisé ces conditions de traitement thermique, point qui sera décrit dans le chapitre IV. 1.3. Insertion d’éléments interstitiels 1.3.a Hydruration et nitruration Trois dispositifs autoclaves horizontaux développés au laboratoire et illustrés sur la Figure II-3 ci-dessous ont été utilisés pour réaliser les réactions d’absorption d’hydrogène, de deutérium, ou d’azote. Cette méthode consiste à faire réagir les composés intermétalliques en phase solide avec de l'hydrogène ou de l'azote gazeux. Les tubes autoclaves ont été conçus en acier inoxydable spécialement prévu pour ce type d’expérience en pression et température. Les dispositifs peuvent recevoir des tubes en quartz, en Pyrex ou en fer, selon les matériaux étudiés. Les conditions de température sont homogènes pour un volume compris entre 2 cm3 et 5 cm3 selon le diamètre des tubes porte-échantillon. L’enceinte autoclave est insérée dans un four placé sous vide primaire qui fonctionne de manière régulée entre la température ambiante et 800 °C. Le refroidissement est assuré par une circulation d’eau industrielle. Les dispositifs sont dimensionnés pour des pressions de 0,01 MPa à 20 MPa. Les gaz utilisés pour l’étude des composés sont l’azote, l’hydrogène N55 et le deutérium (99.80 %) pour les échantillons destinés à l’étude par diffraction neutronique. Figure II-3 Photographie d’un dispositif (à gauche), et d’un tube autoclave avec une barre inox de remplissage de volume mort (à droite). Les composés sont réduits en poudre et tamisés jusqu'à des tailles de particules d'environ 100 μm. Les composés sont pesés et introduits dans un tube de silice obturé par de la laine de quartz et placé ensuite dans l'autoclave. Après évacuation de l'air contenu dans l'autoclave, l'enceinte est mise sous pression d'hydrogène ou d'azote puis mise en chauffe. L'absorption se traduit par une chute de pression dans l'autoclave et le nombre d'atomes absorbés est déterminé par la différence de masse de l'échantillon avant et après l'absorption. Ces composés sont obtenus par réaction directe entre le gaz et le matériau de départ, par exemple pour l'hydrogène : M + ½∙x H2 MHx (II.1) M : élément (métal ou alliage) x : coefficient, entier ou non, correspondant à la teneur en hydrogène de l'hydrure 1.3.b Carburation A l'inverse des hydrures et des nitrures, les carbures sont préparés par une réaction solide-vapeur mise au point au laboratoire par décomposition de l’anthracène (C14H10). Cette technique est décrite dans le paragraphe III.4. La présence des éléments interstitiels et l’homogénéité des nouveaux composés formés est vérifiée par des méthodes de caractérisations structurales et magnétiques. Des modifications au niveau structural et magnétique seront observées comme on va le voir dans la partie résultats de ce manuscrit. Cela permettra de comprendre l’intérêt d’une telle insertion. 2. Microscopie électronique à balayage Le microscope électronique à balayage (MEB) permet d’obtenir la caractérisation de l’échantillon à moyenne résolution. Le MEB permet de visualiser la surface de l’échantillon en utilisant à la fois l’émission des électrons secondaires et rétrodiffusés. Le balayage d’un échantillon avec un faisceau électronique monochromatique étroit et la collection du flux d’électrons secondaires ou rétrodiffusés pour chaque point balayé de la surface de l’échantillon permet de réaliser une image de la surface. Un schéma de principe d’un MEB est présenté dans la Figure II-4 ci-dessous. Le faisceau polychromatique des électrons émis par le canon à électrons est rendu monochromatique par le « wehnelt » et amené à une énergie voulue par la tension appliquée entre l’anode et la cathode. Ensuite le faisceau est soumis à divers systèmes de collimation (diaphragmes et lentilles magnétiques) afin d’obtenir un faisceau étroit (ф ~10 nm). L’échantillon est balayé par le faisceau incident et les électrons émis (secondaires ou rétrodiffusés) constituent un signal électrique modulateur pour le faisceau d’un tube d’oscilloscope à balayage synchrone. L’image devient complète après une période de balayage. Il y a une correspondance ponctuelle entre un point de l’objet et un point de l’image sur l’écran. Figure II-4 Schéma de principe du Microscope Electronique à Balayage (MEB). Deux types d’images peuvent être obtenus : 1) Image en électrons secondaires : la quantité d’électrons secondaires émis est influencée par la forme de la surface. Lorsque l’électron secondaire est émis par l’atome il a une énergie faible, l’énergie a diminué pendant son parcours dans la matière. Plus le parcours est long, plus l’énergie est faible et la chance de sortir de la matière est petite. Donc l’image réalisée avec ce type d’électrons reflète la topologie de la surface. Si la surface de l’échantillon est bien plane, il est possible de visualiser la distribution de champs électriques et magnétiques à la surface de l’échantillon, car ces champs modifient la trajectoire des électrons. caractéristique de la taille des atomes situés sur la trajectoire de la sonde. Si les atomes sont lourds (nombre atomique Z grand), l’interaction électrostatique est grande entre l’électron primaire et le noyau atomique, ainsi l’angle d’émergence par rapport à la direction de la sonde est petit. En revanche, quand Z est petit, l’angle d’émergence est grand. Ansi l’image obtenue en électrons rétrodiffusés est caractéristique de la composition chimique : elle donne la distribution des diverses phases dans la surface analysée, en fonction de leur teneur en éléments lourds. Si le détecteur est fixé à un angle petit par rapport au faisceau incident, les phases riches en éléments lourds (Z grand) vont apparaître plus claires que les autres avec moins d’éléments lourds. En pratique, nous avons utilisé deux MEB : un de type JEOL JSM-840A, qui appartient au département MCMF de l’Institut Néel de Grenoble et l’autre de type JEOL JSM-5600LV au CRETA. Le but de nos expériences MEB a été de faire une analyse des phases. Donc les mesures sont faites sur des échantillons massifs ou des poudres mis en résine d’enrobage à froid. La surface des échantillons est ensuite polie avec des disques SiC puis des solutions diamantées jusqu’à 3 μm afin d’obtenir des surfaces planes et sans rayures. Pour éviter le chargement électrostatique de l’échantillon, un dépôt de carbone est réalisé sur la surface de la résine. Toutes les analyses sont faites sous vide en utilisant une tension comprise entre 20 et 35 kV. Les compositions déterminées pour les différentes phases sont approximatives avec une erreur de ~3% atomique (Eberhart, 1976; Brisset, 2006). Dans le document Matériaux de type LaFe13-xSix à fort pouvoir magnétocalorique - Synthèse et optimisation de composés massifs et hypertrempés - Caractérisations fondamentales (Page 49-56)
