Chapitre I. De la réfrigération classique à la réfrigération magnétique 4. Application de l’effet magnétocalorique à la production de froid 4.1. Matériaux magnétiques pour la réfrigération Pour les applications de la réfrigération magnétique autour de la température ambiante, le matériau doit présenter un effet magnétocalorique géant bien étendu autour de la température ambiante. Par EMC géant, nous entendons des variations de température élevées (quelques degrés à quelques dizaines de degrés) pour des inductions magnétiques accessibles par des aimants permanents (1 à 2 T) ou des électroaimants supraconducteurs (quelques teslas). Le seul matériau ayant une transition magnétique (ferro-paramagnétique) à 294 K est le gadolinium (Gd). Il a un moment magnétique élevé donc l’effet magnétocalorique qu’il peut générer est relativement élevé (≈ 2 K/T). Le gadolinium est un matériau magnétocalorique actuellement disponible sur le marché et il est exploité dans la plupart des réalisations de démonstrateurs et prototypes. Il présente l’avantage d’être un matériau facile à obtenir (élément pur) et facile à mettre en forme (malléable et ductile). En revanche, il ne peut pas être utilisé à grande échelle dans des applications industrielles en raison de son coût très élevé et de sa disponibilité (la production mondiale ne pourrait pas satisfaire la demande). Il ne peut donc pas être envisagé pour des applications « grand public » et concurrencer les systèmes classiques de réfrigération, mais reste le matériau de référence. Les recherches s’orientent vers la substitution du gadolinium par des composés ayant un EMC équivalent ou plus important en termes de variation de température ΔT et de variation d’entropie ΔS. D’autres familles sont aujourd’hui étudiées et depuis une dizaine d’année des composés de terres rares ou d’éléments de transition, sous leur forme métallique, en alliage ou oxydes sont proposés. La découverte d’un EMC géant dans Gd5Ge2Si2 au voisinage de 276 K (V. K. Pecharsky et K. A. Gschneidner Jr., 1997) a révolutionné ce domaine de la physique. Cette découverte a augmenté l’intérêt pour la réfrigération magnétique autant sur le plan fondamental que sur le plan pratique. Des nombreuses publications scientifiques ont vu le jour et leur nombre ne cesse d’augmenter chaque année ce qui témoigne de la vigueur de la thématique. De nombreux prototypes de réfrigération magnétique voient également le jour, promettant un avenir certain aux applications (K.A. Gschneidner Jr. et V.K. Pecharsky, 2008). Figure I-12 Evolution du nombre de publications et de prototypes de réfrigération magnétique. Le Tableau I-1 ci-dessous donne les caractéristiques magnétocaloriques (variation d’entropie et variation de température) des principales familles de matériaux présentant une température de transition magnétique relativement proche de la température ambiante. Matériaux Référence Type de transition T (K) Hystérésis (K) -ΔS (J/kg.K) ΔT (K) 2 T 5 T 2 T 5 T Gd [1] FM - PM 2eme ordre 294 - 5 10 5.8 12.8 Gd5Ge2Si2 [1] FM -FM 1er ordre 276 - 14.5 19 7.5 15.5 Gd0.7Tb0.3 [2] FM - PM 2eme ordre 274 - 5.2 10 - - MnAs [3] FM - PM 1er ordre 318 - 31* 32* 5 13 MnAs0.9Sb0.1 [3] FM - PM 1er ordre 283 - 25 30 - - MnFeP0.45As0.55 [4] FM - PM 1er ordre 300 - 14.5 18 - - LaFe11.31Si1.69 [5] FM - PM 1er ordre 195 1 20 23 6.5 8.6 LaFe11.31Si1.69H [5] FM - PM 1er ordre 323 - 20 23 6.8 12.6 Fe0.49Rh0.51 [6] AF - FM 1er ordre 313 10.5 15.3 - - 13 - Mn5Ge3 [7] FM - PM 1er ordre 298 - 3.8 9.3 - - MnCoSi [8] AF - FM 1er ordre 250 - - 6.5 - 1.6 Ni2.18Mn0.82Ga [9] FM - PM 1er ordre 333 10 20.7 - - - (La0.5Gd0.2)Sr0.3MnO3 [10] FM - PM 2eme ordre 270 - 3 6.5 - - *les valeurs sont lues au niveau du plateau Tableau I-1 Caractéristiques des principales familles de matériaux magnétocaloriques. [1] : (V. K. Pecharsky et K. A. Gschneidner Jr., 1997), [2] : (Balli, 2007), [3] : (Wada et Tanabe, 2001), [4] : (Tegus et al., 2002), [5] : (Fujita et al., 2003), [6] : (Annaorazov et al., 1992), [7] : (Songlin et al., 2002), [8] : (Sandeman et al., 2006), [9] : (Cherechukin et al., 2004), [10] : (Sun et al., 2002). Pour chaque famille de matériaux il peut y avoir plusieurs stœchiométries différentes et plusieurs substitutions sont possibles. Ces modifications chimiques ont comme intérêt l’augmentation ou la diminution de la température de transition pour l’approcher de l’ambiante et l’augmentation de l’effet magnétocalorique. De nombreux groupes de recherche travaillent sur les mêmes familles de matériaux mais ici il n’est pas possible de tous les citer. La grande partie de matériaux répertoriés présentent une transition magnétique de 1er ordre accompagnée d’une variation d’entropie importante. On peut remarquer que pour tous les matériaux on retrouve la variation d’entropie mais ce n’est pas toujours le cas pour la variation de température. Comme déjà dit dans le paragraphe 3.3, les dispositifs de type magnétomètre permettant de déterminer S sont fréquemment disponibles en laboratoire de recherche. En revanche, pour la détermination de la variation de température on a recourt à des appareillages spécifiques. Les valeurs rapportées pour ΔT sont obtenues indirectement par mesures calorimétriques. Pour qualifier un matériau d’intéressant pour la réfrigération magnétique plusieurs paramètres devront être pris en compte et optimisés. Comme on l’a déjà dit, le matériau doit présenter une transition magnétique et un effet magnétocalorique important à la température où l’on veut l’appliquer, en l’occurrence proche de la température ambiante dans notre cas. D’autres caractéristiques physiques doivent être considérées (Tableau I-2), comme les hystérésis thermiques et magnétiques qui peuvent entraîner une perte d’efficacité et ce sont donc des phénomènes à réduire. S’ils accompagnent généralement les transitions de 1er ordre, il n’est malheureusement pas toujours considéré et rapporté dans la littérature. D’autres paramètres physiques comme la résistivité électrique et la conductivité thermique devront être pris en compte. Le matériau doit préférablement avoir une résistivité électrique élevée pour éviter un échauffement dû aux courants induits par la variation du champ magnétique. En revanche, une bonne conductivité thermique est souhaitable pour améliorer les échanges thermiques. La facilité de fabrication et de mise en œuvre avec des prix concurrentiels sont des critères essentiels pour un développement à grande échelle. Par exemple, au-delà de quelques heures de traitement thermique, le coût de production risque de devenir un obstacle majeur. On ne doit pas oublier aussi les questions d’usage que sont la résistance à la corrosion et la toxicité. Le tableau ci-dessous donne un comparatif de matériaux magnétocaloriques prenant en compte tous ces critères. Tableau I-2 Comparatif de matériaux magnétocaloriques selon (K.A. Gschneidner Jr. et V.K. Pecharsky, 2008). Dans cette optique, les composés les plus prometteurs sont actuellement ceux des familles Gd5SixGe4−x et LaFe13−xSix. En effet, ce sont actuellement des composés magnétocaloriques en cours d’études pour une élaboration à grande échelle (Gschneidner et al., 2000; Katter et al., 2008; Rosca et al., 2009). Ainsi, il y a de multiples paramètres à prendre en considération ce qui implique une vision globale du problème et impose des collaborations mettant en œuvre des compétences différentes. Dans le document Matériaux de type LaFe13-xSix à fort pouvoir magnétocalorique - Synthèse et optimisation de composés massifs et hypertrempés - Caractérisations fondamentales (Page 38-42)
