1. Principe
a) Schéma de la micropile
Le CEA a développé une micropile à combustible de type PEMFC avec de bonnes performances (200mW.cm-2). Le système micropile à combustible étudié au CEA est élaboré par dépôt successif de chaque constituant sous forme de couche mince sur un monocristal de silicium (Laurent, 2005). Les constituants de la micropile sont présentés sur le schéma en coupe de la Figure I-7.
Figure I-7 : (a) Photographie d'un wafer de silicium sur lequel ont été élaborées 16 micro-PEMFC, (b) Schéma représentant la structure d'une micro-PEMFC
b) Les différents éléments de la micropile
i. Le substrat en silicium
Un monocristal de silicium de 100mm de diamètre et 300µm d’épaisseur est gravé au plasma pour permettre l'arrivée de l’hydrogène jusqu'au cœur de micropile. Le matériau de
départ est protégé des deux cotés grâce à une couche d’oxyde de silicium (SiO2) obtenu par
oxydation thermique (1,2µm d’épaisseur). Un photomasque est réalisé en lithogravure pour localiser les zones à graver. On ouvre alors des fenêtres dans l’oxyde de silicium par procédé plasma fluoré, puis les canaux sont gravés à travers ces fenêtres dans toute l’épaisseur de la tranche de silicium par un procédé de gravure réactive plasma profonde (procédé Bosch) . Un procédé humide HF (acide fluorhydrique) permet ensuite de nettoyer le masque dur qui a souffert de la gravure profonde en décapant de l’oxyde. Une deuxième oxydation thermique est réalisée pour recouvrir les deux faces ainsi que les flancs des canaux de 100nm d’oxyde afin d’assurer l’isolation électrique et la bonne accroche des couches supérieures et couvert d'une couche d'accroche (50nm de Ti) avant le dépôt des constituants de la micropile.
ii. L’anode
Les différentes couches qui composent l’anode sont déposées successivement sur le substrat de silicium. Le collecteur de courant anodique est la première couche déposée. Ce collecteur est une fine couche d'or déposée par PVD sur toute la surface du silicium. Une résine photosensible est ensuite déposée pour permettre la localisation et la séparation de chaque micropile. Elle est révélée pour mettre à jour l'emplacement de chaque micropile et l'accès au collecteur de courant anodique. A ce stade de la fabrication, la structure de l’ensemble est présentée Figure I-8.
Silicium 300 µm Collecteur anodique Au 2ème oxyde 100 nm CanauxDi 50 Couche adhérence Ti 50 nm Collecteur anodique Couche d’adhérence
2ème oxyde Canaux Silicium 300µmSilicium 300 µm
Collecteur anodique Au 2ème oxyde 100 nm CanauxDi 50 Couche adhérence Ti 50 nm Collecteur anodique Couche d’adhérence
2ème oxyde Canaux Silicium 300µm
Figure I-8 : Architecture d’un substrat de micropile à combustible recouvert du collecteur anodique
La couche de diffusion anodique sert à homogénéiser l’arrivée de l’hydrogène, mais également à empêcher la chute du Nafion® dans les canaux au moment du dépôt de la membrane. Une solution de graphite, de PVDF et de THF est passée aux ultrasons (homogénéisation) puis déposée sur le collecteur. Le séchage se fait ensuite à température ambiante.
Enfin, le catalyseur anodique est réalisé par électrodéposition de platine.
iii. L’électrolyte
Le dépôt de la membrane est effectué par enduction. L'épaisseur finale de la membrane est comprise entre 30 et 40µm.
iv. La cathode
La cathode est réalisée par spray d’encre, mélange de carbone platiné et de Nafion®. La Figure I-9 montre une visualisation MEB de cette couche. Elle sert à la fois de couche de diffusion et de catalyseur à la réaction de réduction de l’oxygène. La porosité et la résistivité de l'encre sont déterminées par les conditions de dépôt, dans le but de contrôler au mieux l'écoulement de l'eau et du courant dans la cathode. L’encre est déposée en trois fois sur une plaque chauffante à 40°C.
Figure I-9 : Vue MEB d'une coupe de cathode de micropile
La dernière étape de fabrication de la micropile est le dépôt du collecteur de courant cathodique. Une couche d’or de 250nm est déposée par PVD (Physical Vapour Deposition).
c) Les performances de la micropile
La micropile à combustible comporte de nombreux constituants communs avec les piles à combustible « classiques », notamment les catalyseurs et la membrane. Mais son élaboration réalisée par dépôts successifs de couches minces peut entraîner une diminution des performances. Les électrodes d'une pile à combustible de type filtre presse sont constituées de couches catalytiques déposées sur un tissu de carbone qui joue le rôle de diffuseur. Ces électrodes sont ensuite pressées contre la membrane par les plaques collectrices de courant qui servent également à l'apport des réactifs et à l'évacuation des produits de la réaction. Ce système est optimisé pour permettre une bonne conduction du courant depuis les plaques collectrices jusqu'au catalyseur et pour améliorer le contact au niveau de l'interface entre la couche catalytique et la membrane.
La micropile à combustible est pénalisée par rapport au système filtre presse par l'absence de plaques collectrices et par le fait que les constituants ne sont pas pressés. La collection du courant dans le compartiment anodique est assurée par un dépôt d'or réalisé directement à la surface du substrat et ne constitue pas un facteur limitant pour les performances, mais le collecteur cathodique est une couche d'or déposée sur la couche catalytique, poreuse et irrégulière. Le collecteur cathodique doit donc être suffisamment épais pour permettre la
conduction électrique, mais doit rester poreux pour ne pas constituer une barrière à l'arrivée de l'air sur la couche catalytique de la cathode. De plus, l'absence de pressage des constituants de la micropile nécessite la réalisation d'un cœur de pile dont les différentes couches possèdent de bonnes propriétés d'adhésion les unes avec les autres.
Ces problèmes, liés à la technologie originale de la micropile, nécessitent une optimisation des paramètres entrant en jeu lors de l'élaboration. L'amélioration des performances de la micropile en fonction des modes d'élaboration est évaluée en établissant les courbes de polarisation et de puissance de la micropile lorsqu'elle fonctionne avec une alimentation en hydrogène. La courbe de polarisation est la courbe de tension mesurée aux bornes de la micropile, tracée en fonction de la densité de courant imposée aux bornes de la micropile (en mA.cm-2). La densité surfacique de puissance (en mW.cm-2) est obtenue par le produit de la tension aux bornes de la micropile et de la densité de courant aux bornes de la micropile et elle est tracée en fonction de la densité de courant afin d'obtenir la courbe de puissance de la micropile. Les courbes de polarisation et de puissance de deux micropiles sont présentées sur la Figure I-10.
Figure I-10 : Courbes de polarisation et courbes de puissance en fonction de la densité de courant de deux micropiles à combustible.
() micropile avant optimisation, (S) micropile après optimisation.
Alimentation de l'anode : H2 (débit : 10 mL.min-1) Alimentation de la cathode : air ambiant
Les courbes de droite montrent les performances des premières micropiles développées et celles de gauche après optimisation (couches de diffusions et catalyseurs améliorées, épaisseurs et compositions des couches contrôlées).
L'étude des paramètres entrant en jeu dans l'élaboration de la micropile à combustible (notamment la collecte de courant et la diffusion de l'air à la cathode) a permis de passer de 40 mW.cm-2 avant l'optimisation à plus de 200 mW.cm-2 après l'optimisation (Figure I-10). Une densité de puissance de 200 mW.cm-2 est tout à fait comparable aux valeurs rapportées dans la littérature pour des piles à combustible de type "filtre presse" fonctionnant à une température proche de 25°C avec de l'hydrogène comme combustible.
2. La gestion de l’eau, un problème accru dans les micropiles La quantité d’eau produite par la pile est donnée par la loi de Faraday :
nF It M mHO HO 2 2 = (I-19)
Pour une micropile qui débite 100mA, le taux de production d’eau est de 9,3.10-3 µL.s-1. Or, si on considère une micropile d’1cm² de surface, le volume ouvert de la cathode (en tenant compte de la porosité) est de 1,5µL. Si on néglige l’électro-osmose ainsi que la diffusion dans la membrane et que l’on considère que toute l’eau qui est produite par la micropile reste dans la cathode (pas d’évaporation, ni de percée de gouttes en surface), alors la cathode se noie au bout de deux minutes trente. Le fait d’avoir une cathode dont le volume est très petit renforce donc le problème de l’eau.
De plus, la micropile présente deux différences majeures par rapport aux PEMFC classiques, l’absence de plaque bipolaire et de couche de diffusion. Or comme nous l’avons vu, ces deux éléments jouent un rôle crucial dans la gestion de l’eau. La couche de diffusion poreuse et recouverte d’un traitement hydrophobe sert à pomper l’eau en dehors de la cathode pour éviter le noyage, mais elle sert également de « tampon » pour homogénéiser spatialement la répartition d’eau avant sa sortie dans les canaux. De plus, cette couche poreuse permet de retenir une certaine humidité et d’éviter certains problèmes d’assèchement. La plaque bipolaire quant à elle permet une alimentation en gaz dont les conditions et les flux sont contrôlés.
Dans le cas de la micropile, l’alimentation en oxygène se fait donc par contact de la micropile avec l’air ambiant. Il y a donc peu de contrôle des conditions des gaz (température, humidité, stœchiométrie), ou des différents flux (convection naturelle). Les conditions d’évaporation sont donc difficilement pas maîtrisables. De plus, l’eau sort de la cathode directement sous forme de gouttelettes. Il n’y a donc aucun intermédiaire (pas de GDL) et l’évaporation se fait donc directement sur la surface des gouttes qui peut énormément varier. Ainsi le fait de ne pas pouvoir contrôler les écoulements à la sortie de la cathode de la micropile rend d’autant plus crucial le problème de la gestion de l’eau.