Micro-extensométrie Raman

Le récent développement de la micro-spectroscopie Raman comme technique expérimentale micro- mécanique a des conséquences profondes sur la compréhension de la mécanique des solides en général et la micro-mécanique de matériaux hétérogènes en particulier [COL02]. La micro-extensométrie Raman est la seule technique expérimentale capable de mesurer la contrainte locale dans une vaste gamme de matériaux avec une résolution spatiale de 1 µm. Les décalages Raman induits par une contrainte peuvent être utilisés pour déterminer la contrainte/déformation dans les films, fibres, composites et, plus général, dans toute phase dont l’étendue est de quelques dizaines de micron.

Dans ce travail la micro-extensométrie Raman a été utilisée pour étudier les deux fibres PA66, en les soumettant à une déformation en traction simple, afin de disposer de courbes de calibration permettant d’évaluer quantitativement la différence de contrainte entre le cœur et la peau des fibres.

2.7.7.1 Principe de la calibration.

Une des spécificités Raman est la double analyse mécanique et physico-chimique. Le couplage des propriétés mécaniques et de la dynamique moléculaire du système est intrinsèque : les fréquences propres du système vibrant – que constituent les atomes et leurs ressorts/liaisons chimiques – sont directement liées à la nature de la liaison chimique considérée – l’intensité liée au transfert local de charge/conductivité haute fréquence –. Un état de contrainte macroscopique ∆σ se répercute à l’échelle moléculaire ou atomique par une déformation ∆ε des liaisons chimiques, et vice versa. Il en résulte un déplacement direct du nombre d’onde ? (cm-1) caractéristique des modes de vibration et, dans certains cas, de transformations structurales.

A l’échelle de la liaison chimique, l’analogie avec les ressorts permet de quantifier la force de rappel qui s’exerce sur les atomes : F = - k ∆l ∝ - k ∆ε, où k représente la raideur. Les solutions de l’oscillateur harmonique sont de la forme l = l0 (1+ sin (2π?vibt + ϕ) ) et ?vib = 1/2π x (k/µ)

1/2

où ?vib est la fréquence de vibration, µ la masse réduite et ϕ le déphasage. On note que la fréquence de vibration est directement liée à la raideur du système par la relation : ?vib ∝ k

1/2 .

Dans l’approximation harmonique du potentiel de vibration – symétrie du potentiel – le nombre d’onde est indépendant de toute contrainte : la distance interatomique moyenne reste fixe. Un potentiel anharmonique, tel que le potentiel de Morse (Fig. 2.14), est nécessaire pour prendre en compte le déplacement Raman.

Fig. 2.14 Comparaison d’un potentiel harmonique et d’un potentiel de Morse.

Lorsqu’une contrainte macroscopique σ est appliquée à un matériau, il subit une déformation ε qui modifie les distances interatomiques. La relation entre le déplacement des nombres d’ondes ∆? induit par une déformation ε ou une contrainte σ obéit à une loi linéaire [COL02, GOU01A, GOU01B, YOU96] :

∆ν = Sε x ∆ε = Sσ x ∆σ

où Sε est un coefficient exprimé en cm-1/% dont la valeur est fonction de l’anharmonicité de la liaison considérée ; le coefficient Sσ est exprimée en cm-1/MPa. S est une grandeur tensorielle exprimée dans le

Le but de la micro-extensométrie Raman est de déterminer S, c’est-à-dire de calibrer la loi liant le nombre d’ondes aux déformations résiduelles et/ou imposées par une contrainte externe. Cela se fait en utilisant les coefficients Sε ou Sσ lors de la mesure in situ de la déformation ou de la contrainte appliquée dans un matériau. A noter que ces coefficients sont négatifs en traction et positifs en compression : une tension diminue le nombre d’ondes et une compression l’augmente. Schématiquement (Fig. 2.14), pour une élongation ∆l donnée en valeur absolue, les énergies mises en jeu, en compression (C), pour l/l0 < 1, et en traction (T) sont différentes: EC est supérieure à ET ; les fréquences de vibration s’en trouvent changées, d’où l’explication du signe de S.

Plusieurs études concernant la micro-extensometrie Raman sur différents matériaux ont été conduites récemment [GAL93, GOU01A, MAR03A, SCH95, YOU92, YOU96, YOU01, YOU02]. Les coefficients Sε/Sσ mesurés sur des fibres “nues”, parfois vieillies pour être dans un état identique à celles constituant un composite, ont été utilisés principalement pour la microcaractérisation de composites à matrice organique ou céramique renforcés par différentes fibres : aramides, polyéthylène, carbure de silicium, verre et carbone.

2.7.7.2 Principe expérimental.

Pour les analyses de micro-extensométrie Raman, la longueur de jauge des fibres en charge a été de 50 mm et leur diamètre a été mesuré préalablement, selon la méthode expliquée dans la section 2.1. Les fibres unitaires ont été montées sur une machine d’essais mécaniques (cf. §2.4) opérant à contrainte constante. Cette machine a été adaptée à l’instrument Dilor XY (Fig. 2.15). La précision de la charge appliquée a été de ±0.05 g et celle du déplacement de ± 0.001 mm. Différents niveaux de déformation ont été appliqués avec une vitesse de déformation de 100%.min-1. Après une stabilisation de quelques minutes (5 min), des spectres Raman ont été enregistrés. L’ouverture des fentes a été limitée à 70 µm afin d’avoir une bonne séparation de la contribution Rayleigh. Les spectres obtenus ont été décomposés selon la méthode décrite dans la section 2.7.6.

Chapitre 3

CHAPITRE 3. RESULTATS DE LA CARACTERISATION DE FIBRES BRUTES

Seront successivement abordés l’aspect physique des fibres de par leur morphologie superficielle et leur diamètre, les principales propriétés calorimétriques, les paramètres des distinctes phases constituant la microstructure des fibres et les gradients de propriétés observables dans la section des fibres.