Chapitre 1. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
2.6 Diffraction des Rayons X aux grands angles
La diffraction des rayons-X est une technique efficace pour l’analyse des matériaux en terme de phases, de texture ou de détermination des contraintes résiduelles. Dans le cas des fibres, cette technique est très largement répandue car elle permet d’accéder à des informations concernant les modifications de morphologie microstructurale induites par l’orientation. L’étude de la structure cristalline des fibres PA66 a depuis longtemps attiré l’attention des chercheurs [FUL40, BUN47, DUM68, HAB79A, DAN78] ; des études sur la microstructure de fibres PA6, PA66 et PET [OUD86, VEV87A, PON98, MAR03A] ont mis en évidence l’existence des phases cristalline, amorphe orientée et amorphe isotrope. Dans ce travail, la diffraction des rayons X a permis de caractériser les fibres PA66-A à l’état brut de fabrication et de comparer les résultats obtenus avec ceux obtenus précédemment par Marcellan [MAR03A] pour la fibre PA66-B. Cette technique a permis d’autre part de suivre l’évolution microstructurale des fibres PA66-A provoquée par le phénomène de fatigue.
2.6.1 Montage expérimental.
L’analyse des fibres a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre Siemens D500 en mode de transmission, sous 30 kV et 8 mA (240 W) avec un détecteur Elphyse de type compteur proportionnel à localisation linéaire. Les fibres ont été préparées en les plaçant parallèlement les unes aux autres entre deux bristols (Fig. 2.6). Les échantillons ont ensuite été placés sur un porte-échantillon et un plateau géométrique permettant un mouvement de rotation dans son propre plan, avec une résolution de 1/60 de degré. L’angle de rotation azimutal décrit est appelé φ et varie entre –90° et +90° ; la direction φ = 0° est appelée conventionnellement direction équatoriale tandis que la direction φ = 90° est appelée direction méridionale (Fig. 2.7). Une radiation CoKα (λ = 0.1789 nm) filtrée par un film en Fe a été utilisée. Un arrangement de fentes et un collimateur placé à la sortie ponctuelle du tube de rayons-X ont produit un faisceau de 3 mm de diamètre sur les échantillons.Une série de 15 diffractogrammes θ-2θ, effectués entre 15° et 40°, a été réalisée pour des angles azimutaux allant de –5° à 90°, avec des incréments angulaires de 2.5° à 5°.
Fig. 2.6 Montage des fibres utilisé pour les analyses diffractométriques.
φ
Emission Détection
φ = 0° Position équatoriale
φ = 90° Position méridionale
Position hors axes
Fig. 2.7 Représentation schématique des différentes positions
de l’angle azimutal φ, selon l’orientation des fibres.
2.6.2 Méthodologie de l’analyse et de décomposition de diffractogrammes.
Afin d’isoler les contributions des régions cristallines des contributions des zones amorphes, les diffractogrammes ont été traités avec le logiciel Diffrac/AT (Bruker AXS) et les pics ont été décomposés à l’aide du programme Topas P (Bruker AXS), basé sur la méthode des moindres carrés. Ces analyses s’appuient sur la méthodologie proposée par différents auteurs [HEU81, MUR95A, MUR95B, PON98, LAS00, MAR03A]. Le bruit de fond est supposé linéaire et les fonctions utilisées sont de type Pearson VII :
( )
2 m o o ) 1 2 ( lmh x x 4 1 I ) x ( I m 1 + − − = I : hauteur du pic o ox : position du centre du pic lmh : largeur à mi-hauteur m : paramètre de forme fixé à m = 2
Cette fonction peut décrire plusieurs formes de courbes possibles, selon la valeur de m. Une fonction de Lorentz correspond à une valeur de m = 1, tandis qu’une fonction de Gauss s’obtient pour des valeurs de
Le facteur de forme est fixé à 2 pour tous les pics. Les variations de la largeur à mi-hauteur (lmh) sont interprétées uniquement en terme de taille de cristallites. Les positions des pics cristallins respectivement (100) et le doublet (010),(110) sont maintenues fixes après optimisation de leurs positions sur le diffractogramme équatorial. Les décompositions ont été effectuées pour chacun des diffractogrammes azimutaux pour suivre les évolutions des caractéristiques des pics cristallins et du halo amorphe en fonction de l’angle azimutal.
2.6.3 Indice de perfection cristalline.
Le diffractogramme équatorial permet d’identifier les phases en présence et la position de leurs pics renseigne sur la densité des phases cristallines en vertu notamment de la loi de Bragg. L’indice de perfection cristalline (IPC) rend compte de ces variations et peut être caractérisé au travers de la différence entre les positions des pics [MUR95B] :
IPCM = 2θ(010),(110) - 2θ100
Haberkorn et al. [HAB79B] ont proposé de caractériser cet indice au travers des proportions des phases α1 et
α2, en supposant que la perfection cristalline est directement proportionnelle aux perfections cristallines théoriques d’un cristal α1 et α2 (∆θα1 = 105 min et ∆θα2 = 25 min, avec une anode de Cu), tel que:
IPC = 2θα2 - 2θα1 2.6.4 Largeur à mi-hauteur et taille apparente de cristallites.
A partir d’un diffractogramme équatorial, il est également possible de déterminer, par déconvolution des pics de diffraction et notamment de la largeur à mi-hauteur des pics (100) et (010),(110), la taille apparente des cristallites (TAC). Cette grandeur s’évalue à l’aide de la formule de Scherrer [ALE69] :
) )(cos lmh ( 9 , 0
TAC= λ θ λlmh : largeur à mi-hauteur : longueur d’onde θ : position du pic
La TAC du pic α1 correspond à la largeur du cristal suivant la direction du paramètre de maille a, c’est-à-dire suivant la direction des liaisons hydrogène. La TAC du pic α2 est moins évidente à déterminer dû à la nature composite du pic de diffraction. Dans le cas du PA 6, Murthy et al. [MUR95B] ont montré que les variations de la largeur à mi-hauteur de ce pic peuvent fournir des renseignements sur d’éventuelles modifications de la morphologie des cristaux. Dans ce travail, seule la TAC du pic α1 a été étudiée.
2.6.5 Fraction des phases du matériau.
Il est possible d’estimer les fractions des phases cristallines, amorphe isotrope et amorphe orientée à partir des courbes d’intensité en fonction de l’angle azimutal φ. L’indice de cristallinité Xc est défini comme le rapport des intensités diffractées par les phases cristallines sur l’intensité totale diffractée pour toutes les directions. L’indice de phase amorphe se déduit ensuite du calcul : Xa = 1 – Xc. Par ailleurs, la fraction de phase amorphe orientée est évaluée au travers d’un indice Xao déterminé à partir du rapport entre l’aire du pic se situant au-dessus de la ligne de base sur les courbes d’intensité amorphe en fonction de l’intensité totale diffractée.
2.6.6 Orientation des phases.
L’orientation des régions cristallines et amorphes dans les fibres est aussi évaluée à partir des courbes de variation de l’intensité des pics en fonction de l’angle azimutal. La largeur à mi-hauteur de ces distributions permet de qualifier le degré d’orientation d’après la fonction d’Hermans (ALE69) :
(
3 cos 1)
2 1
f = < 2ϕ>−
avec ϕ l’angle entre la normale d’un cristal donné et l’axe de la fibre, en faisant l’hypothèse d’une symétrie de révolution. La fonction d’Hermans prend des valeurs maximales bien connues, et vaut 1 si toutes les entités sont parallèles à l’axe de la fibre et -1/2 si elles lui sont perpendiculaires. Cette fonction est utilisée pour calculer la fonction d’orientation cristalline fc et la fonction d’orientation amorphe fa.