Mesures XPS à angle variable

Les figures 3.5.a et 3.5.b montrent les spectres XPS des couches de TiO2 obtenus avec un plasma O2

ou H2O comme oxydant, respectivement. Elles font apparaitre les deux pics Ru3d5/2 et Ru3d3/2 dans

l‟intervalle d‟énergie entre 275 et 290 eV, ainsi que la déconvolution de ces deux pics qui met en évidence plusieurs doublets et une forte contribution du carbone. Afin de rendre l‟analyse de ces spectres XPS plus fiable, la contamination du carbone est supprimée en tirant profit des spectres XPS mesurés à plusieurs angles. En effet, le spectre XPS mesuré à 76° montre que la couche de contamination en carbone organique est détectée seulement à la surface, ce qui a permis de déterminer la position du pic C1s. Ensuite, il a été possible de soustraire le pic C1s du spectre réalisé à l‟angle d‟incidence de 23° (figure 3.5.c et 3.5.d).

Le pic Ru3d a ensuite été déconvolué en déterminant expérimentalement l‟écart d‟énergie ΔE et le rapport d‟intensité entre les pics du doublet à partir d'une analyse XPS d‟une surface Ru. Les valeurs obtenues sont 4,16 eV et 0,7 (= ~ 2/3) respectivement, en accord avec celles trouvées dans la littérature. Cependant, cette analyse aboutit à une largeur à mi-hauteur (FWHM) différente pour les deux doublets du Ru 3d5/2 et Ru3d3/2. Une différence similaire en FWHM a toutefois été rapportée

dans la littérature par Morgan et al [8].

Figure 3.5. Spectres XPS du pic Ru3d pour une couche de TiO2 déposée par ALD avec (a) plasma O2 ou (b) H2O comme oxydant. Les mêmes spectres XPS sont donnés mais après retrait de la contribution

des pics de carbone; avec plasma O2 (c) ou avec H2O (d). Les lignes en pointillés donnent les positions des pics qui résultent de la déconvolution des spectres XPS.

Chapitre 3 : Etude des mécanismes de croissance de TiO

sur RuO

: Rôle du précurseur oxydant

66

Plus précisément, la déconvolution du pic Ru3d5/2 des figures 3.5.a et 3.5.c montrent des pics à 279,4,

280,2, 280,9, 282,1 eV qui sont attribués respectivement à Ru0 (Ru métallique), Ru2+ (RuO2), Ru 4+

(RuO3) et Ru 6+

[9].

Les figures 3.5.b et 3.6.d montrent aussi les pics XPS du Ru3d5/2 et Ru3d3/2 lorsque H2O est utilisé

comme source d‟oxygène. Les mesures ne montrent aucune différence avec les spectres de la figure 3.5.a, 3.5.c concernant la position des quatre composantes. Cependant, il est intéressant de noter que l‟intensité du pic de Ru métal est plus forte dans le cas de H2O comparativement au cas du plasma O2.

De plus, un cinquième pic supplémentaire est observé à 278,7eV qui pourrait être attribué à la liaison Ru-Ti (Ru2-3d5/2) en considérant l'électronégativité de ces éléments.

Pour le pic Ru6+ détecté dans les deux cas, deux explications sont possibles. La première est l‟existence d‟un pic RuO2 satellite et la deuxième la présence de l‟oxyde RuO4. La présence de RuO4

est a priori peu probable car il s‟agit d‟un composé volatile mais cette hypothèse ne peut pas être totalement écartée car il pourrait être chimisorbé sur la surface de RuO2 tel que rapporté par Hudec et

al [10]. Cependant, l‟hypothèse du pic RuO2 satellite parait plus probable si on considère les résultats

des travaux de Kim et al. [11]. Ces auteurs ont précisé que le rapport d‟intensité entre le pic RuO2 et

son satellite devrait être autour de 0,67, ce qui est le cas dans les spectres XPS des deux types de TiO2

[12]. On peut ainsi conclure que le pic Ru6+ observé dans nos spectres peut être attribué à un pic satellite de RuO2.

Des analyses de spectres XPS ont également été faites dans la plage d‟énergie autour du pic Ti2p. Les résultats de la bibliographie montrent que les règles de déconvolution du pic Ti2p ne sont pas rigoureusement respectées. En effet, Biesinger et al. rapportent qu‟il y a un facteur 2 entre les deux largeurs à mi-hauteur du doublet Ti2p [13]. Compte tenu de cette règle spécifique, une bonne déconvolution du spectre Ti2p est obtenue comme le montre la figure 3.6. Cependant, cet ajustement du pic Ti2p a été réalisé en ajoutant certains pics secondaires liés à Ru3p. La figure 3.6.a montre le spectre XPS du pic Ti2p pour la couche de TiO2 déposée en utilisant le plasma O2 comme source

d'oxygène, On remarque la présence d‟une seule contribution à 458,7 eV, cette liaison correspond à TiO2 (Ti4+) [14].

Dans le cas de H2O présenté sur la figure 3.6.b, on remarque la présence des deux pics à 458,7 et à

457,5 eV, qui sont attribués à TiO2 et à Ti2O3 (Ti 3+

), respectivement. On peut remarquer très facilement que l‟intensité du pic Ti2O3 est plus faible que cette du TiO2. De plus, l'intensité du signal

de Ti2p3/2, dans la gamme de 452-454 eV pour le cas de H2O, montre une très légère augmentation par

rapport au cas du plasma O2. Ce "pic" pourrait correspondre à la contribution de la liaison Ti-Ru.

Cependant, l'intensité de ce "pic" est très faible, car on s‟attend à ce que, d‟une part, la quantité de liaisons Ti-Ru soit plus faible que celle de Ti-O et que, d‟autre part, ces liaisons soient situées plus profondément dans la couche de TiO2.

Chapitre 3 : Etude des mécanismes de croissance de TiO

sur RuO

: Rôle du précurseur oxydant

67

Figure 3.6. Spectres XPS autour du pic Ti2p et Ru3p pour une couche TiO2 déposée par ALD avec (a) plasma O2 ou (b) H2O comme oxydant. Les lignes en pointillés donnent les positions des pics qui

résultent de la déconvolution des spectres XPS.