Chapitre 3 : Etude des mécanismes de croissance de TiO 2 déposé par ALD
IV. Discussion des résultats et modèle de réactions chimiques d‟interface
Les résultats des analyses RAMAN et XRD ont montré que la structure cristalline de TiO2 dépend de
la nature de la source d‟oxygène utilisée lors du procédé de dépôt ALD. Une structure rutile est obtenue en utilisant un plasma d‟O2 comme oxydant alors qu‟une phase anatase est obtenue lorsque
H2O est utilisée. Les mesures XPS ont montré la présence de liaisons inattendues dans le cas de TiO2
déposé avec H2O comme oxydant, qui sont les liaisons Ru-Ti ainsi que le composé Ti2O3 observées à
l‟interface RuO2/TiO2. En revanche, ces derniers ne sont pas observés dans le cas où un plasma d‟O2
est utilisé comme oxydant. La présence de liaison Ru-Ti met en évidence une réduction de RuO2 et sa
transformation en Ru comme constaté directement par les mesures XRR et les images HRTEM. La combinaison de ces résultats expérimentaux suggère que la nature de la structure cristalline de la couche de TiO2 (anatase ou rutile) découle de la transformation de la couche de RuO2 au cours du
dépôt par ALD. Dans ce qui suit, nous proposons un modèle décrivant les réactions chimiques interfaciales entre la couche de RuO2 et les précurseurs au cours des premières étapes du processus de
dépôt du TiO2 par ALD.
En effet, selon Woojin et al. la vitesse de croissance d‟une couche TiO2 durant les premiers cycles du
procédé ALD est considérablement augmentée sur une couche contenant un mélange RuO2/Ru par
rapport à une couche de Ru ou de RuO2. Cela est attribué à l'augmentation de l'activité chimique de
l'oxygène dans le cas de RuO2/Ru par rapport à celle de RuO2. Un effet catalytique dû à la présence de
RuO2 et de Ru dans une même couche permet la réduction de couche de RuO2 en Ru et le pompage
d‟oxygène par le précurseur de titane [18]. TiO2 TiO2 (b) TiO2 (a) RuO2 TiO2
Chapitre 3 : Etude des mécanismes de croissance de TiO
2sur RuO
2: Rôle du précurseur oxydant
73
Dans le cas où le plasma O2 est utilisé comme oxydant, le premier cycle de dépôt de TiO2 (cycle 1 du
schéma réactionnel 1) est formé d‟une impulsion de TDMAT suivie d'une impulsion de plasma O2.
Après l‟injection du TDMAT, la surface de RuO2 est réduite par effet catalytique de Ru sous-jacent, et
une liaison Ru-O-Ti est formée avec l‟introduction d‟un atome d'oxygène, comme le montre la réaction (3.1) du schéma réactionnel 1. Cela veut dire que la couche de RuO2 est réduite à Ru et
l'oxygène est « pompé » par le précurseur de Ti. Au cours de l'impulsion de plasma d'O2 et en raison
de radicaux d'oxygène fortement réactifs, la liaison Ru-O-Ti est ré-oxydée en TiO2 et RuO2 comme le
montre la réaction (3.2). En conséquence, la surface de RuO2 est régénérée et le dépôt de TiO2 à lieu
sur RuO2 qui possède une structure rutile. Etant donné que la couche de RuO2 est conservée, les cycles
ALD suivant conduisent à un dépôt sur un substrat rutile d‟où la croissance d‟une couche TiO2 rutile.
Ce modèle est en accord avec les résultats de XRR qui indiquent la conservation de la couche RuO2
avec la même épaisseur (2,4 nm) avant et après le dépôt de TiO2.
Cycle 1: Ti (N (CH
3)2)4+ RuO2-OH* Ru-O-Ti (N (CH3)2)3* + NH (CH3)2 + O2 (3.1)
Ru-O-Ti (N (CH
3)2)3* + 4O* RuO2-TiO2-OH*+2(NH (CH3)2) + NC2H3 (3.2)
Schéma Réactionnel 1: Les réactions chimiques qui ont lieu lors du dépôt de TiO2 en utilisant le
plasma d‟O2 comme source d‟oxygène.
Dans le cas du procédé ALD où H2O est utilisé comme oxydant, le premier cycle du dépôt de TiO2
(cycle 1 du schéma réactionnel 2) se compose d'une injection de TDMAT suivie d'une impulsion de H2O. Pendant l'impulsion de TDMAT, la surface de RuO2 est réduite pour former une liaison Ru-Ti-O
comme le montre la réaction (3.3) du schéma 2, qui est identique à la réaction (1) du schéma réactionnel 1. Cependant, en raison du faible pouvoir d'oxydation de H2O, le Ru-Ti-O n‟est pas ré-
oxydé en RuO2 et une liaison Ru-Ti stable est formée. Cette hypothèse est corroborée par les résultats
XPS qui montrent la présence de liaisons Ru-Ti à l'interface TiO2/RuO2. Ce procédé conduit donc à
une réduction irréversible de la couche RuO2 entraînant une diminution de l'épaisseur RuO2. La
réduction RuO2 en Ru est confirmée par les résultats XRR et HRTEM qui montrent une diminution de
l'épaisseur RuO2 après le dépôt de TiO2. Au cours du second cycle de l'ALD, on obtient une couche
stable d'oxyde de titane Ti2O3, comme indiqué par les réactions (3.5) et (3.6) du schéma réactionnel 2.
Ce mécanisme est corroboré par les résultats XPS qui montrent la présence de Ti2O3 à l'interface
RuO2/ TiO2. Au cours du troisième cycle, la couche du TiO2 est déposée sur une monocouche du Ti2O3
comme le montrent les réactions (3.7) et (3.8) du schéma réactionnel 2. En raison de la différence des paramètres de maille entre les deux oxydes (Ti2O3 et RuO2) et de la température basse du dépôt, la
couche de TiO2 croit dans la phase anatase.
Cycle 1: Ti (N (CH
3)2)4+ RuO2-OH* Ru-O-Ti (N (CH3)2)3* +NH (CH3)2 + O2 (3.3) Ru-O-Ti(N (CH3)2)3*+2H2ORuTiO-OH*+3(NH(CH3)2) +1/2 O2 (3.4)
Chapitre 3 : Etude des mécanismes de croissance de TiO
2sur RuO
2: Rôle du précurseur oxydant
74 Cycle 2: Ti (N (CH 3)2)4 + RuTiO-OH* RuTiO-O-Ti (N(CH3)2)3* + NH(CH3)2 (3.5) RuTiO-O-Ti (N (CH 3)2)3* + 2H2O RuTi2O3-OH*+ 3(NH (CH3)2) (3.6) Cycle 3: Ti (N (CH3)2)4+ RuTi2O3-OH* RuTi2O3- O-Ti (N (CH3)2)3*+ NH (CH3)2 (3.7)
RuTi2O3- O-Ti (N (CH3)2)3*+ 2H2O Ru Ti2O3-TiO2-OH* + 3(NH (CH3)2) (3.8)
Schéma Réactionnel 2: Les réactions chimiques qui ont lieu lors du dépôt de TiO2 en utilisant H2O
comme source d‟oxygène.
En plus des résultats expérimentaux qui corroborent fortement ce modèle réactionnel, les données thermodynamiques apportent des arguments supplémentaires en faveur de ce modèle. En effet, l‟énergie libre de Gibbs de formation pour RuO2 est de -217,859 (kJ/mol) alors que celles de TiO2 et
du TiO sont -852,173 kJ / mol et -493,507 kJ / mol, respectivement. Par conséquent, la réduction de RuO2 est plus probable, quelle que soit la nature de la source d‟oxygène, plasma O2 ou H2O [19].