3.3 Résultats
3.3.2.1 Les mesures de surfusion
Pour contrôler la concentration en azote dans le silicium, on utilise les calculs
thermody-namiques réalisés précédemment (Section 3.1.6). Ceux-ci nous permettent de déterminer le
nombre de moles à injecter dans l'enceinte. La cinétique de réaction n'est pas connue, par
conséquent nous xons un temps de réaction identique au cours de toutes les expériences.
Enn, au minimum 10 cycles sont réalisés sur chaque échantillon de façon à obtenir une
meilleure statistique. Les résultats obtenus n'ont pas montré de variation de la surfusion quel
que soit le nombre de cycle.
Les mesures de concentration en azote ont été réalisées par un analyseur LECO
TC-436 et décrit en Annexe E.3. Étant donné que l'on se trouve en présence de précipités, il
est primordial que l'échantillon soit entièrement analysé. Pour l'échantillon présenté dans le
tableau 3.5, la surfusion initiale de277Kreprésente la surfusion du silicium pur. Une fois cette
étape de vérication eectuée,8,8.10
−5mold'azote est injectée dans l'enceinte pour un temps
de réaction de 10min. La concentration en azote mesurée sur98% en masse de l'échantillon
est de1,4ppmwalors que les calculs thermodynamiques prédisent une valeur de13ppmw. Les
analyses ont montré une homogénéité de la concentration en azote dans l'échantillon. Comme
nous l'avons vu précédemment les calculs thermodynamiques ne prédisent pas la cinétique
de réaction et sont délicats à manipuler dans le cas des faibles concentrations en azote, il
est possible qu'un temps plus long ait été nécessaire pour atteindre cette concentration. La
concentration calculée est tout de même proche de la valeur expérimentale, il est possible
que l'on se situe dans les marges d'erreurs du logiciel et de la base de données pour ces
concentrations. Il est aussi possible que la mesure de concentration soit sous-estimée.
Tableau 3.5: Statistique de surfusion de germination pour l'échantillon 090902N en équilibre
avec 8,8.10
−5mol de N
2. Les vitesses correspondent au début et à la n de la phase de
refroidissement.
Surfusion Température initiale (en °C) Type de refroidissement Vitesses (K.s
−1)
277 1743 Hélium + Puissance 9,1-1,1
19 1628 Hélium + Puissance 7,6-4,5
20 1600 Hélium + Puissance 7,7-5,6
16 1600 Hélium + Puissance 8,1-10
16 1630 Hélium + Puissance 8,9-12,6
17 1615 Hélium + Puissance 7,6-12
18 1595 Hélium + Puissance 9,7-9,7
18 1605 Hélium + Puissance 11-13,3
14 1605 Puissance 5,75-1,6
11 1616 Puissance 11-1,7
11 1600 Puissance 14,7-4,2
15 1615 Puissance 15,1-1,8
11 1610 Puissance 14,1-4,3
11 1610 Puissance 14,3-,3,8
12 1605 Puissance 14,3-4,1
Cet échantillon montre une diminution brusque de la surfusion pour une concentration en
azote de 1,4ppmw±0,1ppmw avec une chute de la surfusion de germination du silicium à
17,7K±1,4Klorsque la vitesse de refroidissement est supérieure à4,5K.s
−1et une surfusion
de12,1K±1,5K pour une vitesse de refroidissement plus lente inférieure à4,5K.s
−1. Deux
phénomènes sont donc à noter, tout d'abord la surfusion diminue lorsque le silicium est en
présence d'azote, d'autre part la vitesse de refroidissement et/ou le type de refroidissement
inuent sur la surfusion. Une explication possible de ce deuxième phénomène serait un retard
à la précipitation du nitrure de silicium, ainsi lors d'une phase de refroidissement lent, la
probabilité de former un premier germe augmente étant donné que le taux de germination
est fonction du temps (voir Fig. 4.3).
Les expériences réalisées avec des concentrations plus élevées en azote font partie des
expériences où la surfusion de germination initiale duSipur était comprise entre30et50K
par suite des contaminations antérieures de l'enceinte. Les valeurs de surfusions obtenues
permettent d'observer une tendance malgré une barre d'erreur élevée. En eet les mesures de
concentration pour ces diérents cas se sont avérées délicates. Les échantillons étant fortement
concentrés en azote nous avons observé une très forte inhomogénéité avec une prépondérance
des précipités en surface. Les analyses chimiques ont conrmé nos premières observations,
cependant même si 98% de la masse de chaque échantillon a été analysée l'incertitude est
élevée. En eet si on prend l'exemple d'un échantillon ayant une masse de 2.1 g et dont la
concentration en azote a été mesurée à 620ppmw on obtient, pour une perte de masse de
2,6%, un écart de 16ppmw si la matière manquante est du Si et 500ppmw si la matière
manquante est de l'azote. Nous représenterons cette variation d'incertitude sous la forme
d'un décalage de la barre d'erreur (Fig. 3.21). Ceci montre que la mesure de concentration
est le point critique pour le reste des analyses.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Concentration N (ppmw)
Surfusion (K)
Figure 3.21: Évolution de la surfusion de germination du silicium en fonction de la
concen-tration en azote.
La tendance que nous avons observée au fur et à mesure des expériences montre que plus
la concentration en azote augmente dans le silicium, plus la surfusion de germination du
silicium diminue. Cependant, il n'est pas possible de déceler la surfusion de germination du
nitrure de silicium, et par conséquent la sursaturation, à faible concentration, la surfusion de
germination deSi
3N
4est confondue avec la surfusion de germination duSiétant donné que
la courbe du liquidus et proche de l'eutectique. A forte concentration en azote, la courbe de
liquidus s'éloigne de l'eutectique et les surfusions de germination duSidiminuent rapidement
jusqu'à 1K. Lorsqu'on regarde les courbes de refroidissement (Fig. 3.17), le bruit que l'on
observe sur les mesures de température est supérieur aux valeurs de surfusions attendues
pour le Si
3N
4qui serait de l'ordre du Kelvin. Il n'est donc pas possible dans ces conditions,
d'extraire ces valeurs quel que soit le ltre utilisé. Nous avons ainsi pu tracer la courbe de
surfusion de germination du Si en fonction de la concentration en azote dans le silicium
qui est donnée à la gure 3.21. Les valeurs encerclées représentent les échantillons où la
surfusion du silicium pur n'a pas atteint une valeur proche de 300K mais était supérieure
d'au minimum cinq ordres de grandeur à la surfusion mesurée.
Lorsque la concentration en N
2est élevée, on observe à la caméra des tâches lumineuses
en surface qui sont en fait des précipités de Si
3N
4. En eet, leur émissivité est supérieure à
celle du silicium liquide pour une même température. Cette diérence de contraste permet
de suivre l'évolution des précipités mais reste limitée par la résolution de la caméra ainsi que
par la vitesse de rotation élevée de l'échantillon.
Dans le document
Étude expérimentale et numérique de la précipitation d'impuretés et de la formation des grains dans le silicium photovoltaïque
(Page 120-123)