Mesures par RMN à gradients de champ magnétique pulsés

Le tenseur de diffusion de l’eau confinée a été déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton en mesurant l’atténuation de l’écho de spin en présence de gradients de champ magnétique pulsés (RMN-GCP) (Callaghan, 1991). Ces mesures permettant de sonder la mobilité de l’eau dans le réseau poral de la kaolinite et ont été réalisées à l’ICMN (CNRS, Orléans) par Patrice Porion et Alfred Delville. L’article de Porion et al. (2018) (cf. Annexe 2) présente en détail la méthode suivie pour analyser la dynamique de l’eau dans des milieux poreux. Ces analyses par RMN-GCP ont été faites sur des poudres compressées et des suspensions centrifugées de kaolinite (cf. Section I.2.2 pour la préparation et section III.1 pour l’étude complète). La probable présence d’impuretés paramagnétiques (fer) a empêché toute extraction de coefficient de diffusion sur les milieux poreux préparés à partir de la vermiculite de Santa Olalla. Les mesures de RMN ont été réalisées avec un spectromètre Bruker DSX100 sur des milieux poreux saturés en eau et équilibrés pendant 2 à 3 jours.

Le principe de la mesure du tenseur de diffusion par RMN-GCP exploite l’évolution de l’aimantation des spins nucléaires induite par le champ magnétique statique noté B0, orienté en l’occurrence longitudinalement par rapport à l’échantillon cylindrique (i.e., dans la direction z ; cf. section I.3.1). La mécanique quantique prévoit qu’un noyau de spin ½ , tel que le proton, présente dans un champ magnétique statique deux orientations possibles : parallèle et antiparallèle au champ B0. Ces deux populations de spins correspondent à des énergies différentes dont l’écart est proportionnel à B0 :

∆𝐸 = 𝛾ℎ𝐵0

2𝜋 (I.22)

Avec ΔE la différence d’énergie entre les populations de spins parallèles et antiparallèles,  le rapport gyromagnétique propre au proton et h la constante de Planck. Selon la loi de Boltzmann, il en résulte, à température ambiante, une faible différence de population entre ces deux états de spin, responsable de

l’aimantation d’équilibre M0z détectable par RMN. A chaque valeur du champ statique B0 correspond

une fréquence de résonnance dite de Larmor :

𝜈0=∆𝐸_ℎ (I.23)

Pour ces expériences, nous utilisons un champ magnétique statique B0 de 2.35 T auquel correspond une fréquence de Larmor de 100 MHz pour le proton. L’application d’un gradient de champ magnétique selon une direction sélectionnée permet de faire varier linéairement la fréquence de Larmor dans cette direction. Ce principe de codage spatial est utilisé en imagerie par résonnance magnétique (IRM) afin de visualiser la densité de protons dans l’échantillon (Abragam, 1961; Kimmich, 2012).

Toute expérience de RMN débute par l’application d’une impulsion de champ magnétique (B1)

afin de basculer l’aimantation d’équilibre M0z dans le plan perpendiculaire à B0. L’agitation moléculaire provoque une fluctuation du couplage des spins avec leur environnement, engendrant le retour à

34 l’équilibre de l’aimantation. On distingue deux temps de relaxation caractérisant le retour à l’équilibre des composantes longitudinale et transverse de l’aimantation. On les quantifie respectivement par les temps de relaxation longitudinal (noté T1) et transverse (noté T2). La difficulté de la mesure du temps de relaxation transverse intrinsèque réside dans l’hétérogénéité du champ magnétique B0 qui accélère artificiellement le retour à l’équilibre de l’aimantation transverse. La mesure de l’atténuation de l’écho de spins (Fig. I.19, écho de Hahn avec mesure de T2) permet de s’affranchir de cet artefact. Dans cette séquence d’impulsions, l’aimantation longitudinale M0z est d’abord basculée dans le plan transverse, puis l’aimantation évolue librement pendant un laps de temps /2. Une seconde impulsion de durée double permet d’inverser de 180° l’aimantation transverse engendrant une refocalisation des spins après le même laps de temps /2. La mesure de l’atténuation du signal d’écho en fonction du temps  permet de déterminer le temps de relaxation transverse intrinsèque T2. Dans le cas des liquides simples, T1 est généralement égal à T2. Par contre, dans le cas des fluides confinés, on observe généralement T1 >> T2 en raison de la réduction de la dimension de l’espace diffusionnel responsable d’une modulation plus lente des couplages entre les différents spins nucléaires (Kimmich, 2012; Korb, 2018).

Fig. I.19 : Séquence d’écho de Hahn permettant de s’affranchir de l’hétérogénéité du champ magnétique B0 (Hahn, 1950).

La RMN-GCP combine la mesure de l’atténuation de l’écho de Hahn avec un codage spatiale généré par des gradients de champ magnétique pulsés. Comme le montre la Figure I.20 (PGSE simple), on applique à l’aimantation transverse, créé par la première impulsion, un gradient de champ magnétique d’intensité G pendant un temps limité . Il en résulte un codage spatial de l’aimantation transverse dans la direction du gradient de champ magnétique. Comme dans la séquence d’écho de spins (Fig. I.19), une seconde impulsion est appliquée afin de créer l’écho. Toutefois, la refocalisation de l’aimantation transverse nécessite l’application d’un second gradient de champ magnétique exactement identique au premier. Le coefficient de diffusion est déterminé en mesurant l’atténuation de l’écho de spins en fonction de l’intensité du gradient de champ magnétique G. Avec cette séquence, la refocalisation de l’écho est totale dans le cas où les spins n’ont pas diffusés. Dans le cas contraire, l’écho est atténué et

/2



/2

/2

1

0

-1

/2



/2

/2

1

0

-1

/2



/2

/2

/2

/2



/2

/2

1

0

-1

35 l’on peut alors relier cette atténuation au coefficient de diffusion du fluide dans l’échantillon. L’atténuation de l’écho dépend du rapport gyromagnétique  propre au traceur analysé, de l’intensité G et de la durée δ du gradient de codage appliqué, du temps de diffusion Δ et du coefficient de diffusion intrinsèque de l’eau dans les pores Dp (Nakashima, 2001; Porion et al., 2001; Takahashi et al., 2006; Martinez Casillas et al., 2018). Comme tous les paramètres sont connus à l’exception du coefficient de diffusion, il est possible de déduire ce dernier en mesurant l’atténuation de l’écho de spins. Les mesures sont répétées pour toute une série de gradients de champ magnétique d’intensité G variables et dans toutes les directions souhaitées pour calculer un tenseur de diffusion de l’eau dans le milieu poreux étudié.

Fig. I.20 : Séquence d’écho de Hahn avec gradients de champ magnétique pulsés permettant de calculer un coefficient de diffusion de l’eau dans les pores du milieu sondé Dp (Callaghan, 1991) Dans le cas de liquides simples, les temps de relaxation (T1 et T2) sont suffisamment grands pour permettre la mesure du coefficient de diffusion par cette méthode. Par contre, pour les liquides confinés, le temps de relaxation transverse (T2) devient trop faible pour permettre un délai d’attente suffisamment élevé entre l’application des deux gradients de champ magnétique. À titre d’exemple, pour une poudre de kaolinite compressée à une porosité de 0.5, le temps de relaxation longitudinal T1 (~53ms) est nettement supérieur au temps de relaxation transversal T2 (~1.2ms) (Porion et al., 2018). La méthode de l’écho stimulé (Fig. I.21) permet alors de résoudre ce problème en stockant dans la direction longitudinale l’aimantation transverse précédemment codée par le premier gradient de champ magnétique. Une particularité de cette séquence est de s’affranchir des effets d’hétérogénéité du champ magnétique B0 en utilisant des gradients de champ magnétique bipolaires.

g  /2   Temps Echo Temps Coda ge Evolution Déc odag e Acqui sition Prép ara tion g  /2   Temps Echo Temps Coda ge Evolution Déc odag e Acqui sition Prép ara tion

36 Fig. I.21 : Séquence d’écho de Hahn avec gradients de champ magnétique pulsés par écho stimulé,

utilisée dans le cadre de la thèse, pour calculer un coefficient de diffusion Dp dans la direction longitudinale (Cotts et al., 1989). Le temps de relaxation transverse est trop court pour permettre un

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