La solubilité dans l’eau est déterminée par la méthode des flacons agités. Le choix de la méthode des flacons agités est basé sur la similitude qui existe avec un réacteur batch fré- quemment utilisé pour les essais de cinétique — comme ce sera le cas ici — et les casiers de décontamination créés sur le site pour les essais de démonstration in situ. Ainsi, la va- leur obtenue en laboratoire sera plus représentative du cas d’étude qu’une valeur obtenue par une autre méthode, comme la mesure avec une colonne à élution.
Dans des flacons de 25 mL entièrement remplis (pas d’espace de tête) sont introduits l’eau et l’hexachlorobutadiène ou l’hexachloroéthane en large excès. Les échantillons sont en- suite agités sur un agitateur vertical à 50 rpm pendant 24 heures pour permettre la dis- solution du composé pur dans l’eau. Chaque condition de température est réalisée à mi- nima en triplicat pour déterminer une valeur moyenne correcte. Pour s’assurer de ne pas prélever de fines gouttelettes de liquide ou de fines particules de solide qui peuvent être formées lors de l’agitation, trois techniques de séparation différentes sont fréquemment utilisées : la décantation, la filtration et la centrifugation. Pour la décantation, différents temps ont été testés pour choisir un temps de décantation approprié pour limiter le prélè- vement de phase pure. Pour la centrifugation, des observations visuelles ont été réalisées pour choisir la force et la durée de la centrifugation. Un aliquot de la phase dissoute est finalement prélevé dans chaque échantillon pour être analysé. Les échantillons d’analyse sont composés de 10 mL de phase liquide et 10 mL de phase gazeuse.
2.3.2 Mise en place du protocole d’essai
Trois paramètres ont été étudiés concernant l’élimination de la phase pure pour prélever uniquement la phase aqueuse : la décantation (pour l’hexachlorobutadiène), la filtration (pour l’hexachloroéthane) et la centrifugation (pour les deux composés), à une même température. Le paramètre de décantation est étudié en parallèle avec le temps d’agita- tion permettant d’obtenir la saturation.
La figure 2.3 montre les valeurs de solubilité selon le temps d’agitation et le temps de décantation, obtenu en prenant la valeur moyenne sur quatre réplicas et l’incertitude as- sociée, calculée par le paramètre de Student. Les résultats ne montrent pas une tendance nette quant à l’influence de ces deux paramètres. On observe qu’un temps d’agitation court (6 heures) n’est pas suffisant pour obtenir une solution saturée en hexachlorobuta- diène (concentration inférieure à 1 mg · L−1). Avec les deux autres temps d’agitation (30 et 54 heures), la valeur moyenne de solubilité obtenue est proche et sensiblement similaire avec la valeur de 2,00 mg · L−1 observée dans la littérature à 20◦C (PEARSONet MCCON- NELL,1975).
L’influence du temps de décantation est cependant moins bien définie ; les valeurs obser- vées ne tendent pas vers une même valeur lorsque le temps de décantation augmente. Il est donc difficile de définir le temps de décantation optimal permettant d’obtenir une valeur correcte. L’intervalle de confiance calculé est très important, ce qui caractérise une mauvaise répétabilité entre les réplicas. Visuellement, on observe après ces diffé- rents temps de décantation la présence d’un léger film au niveau de la surface de la phase
0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 C o n ce n tr ati o n ( mg /L) Temps de repos (h) Agitation de 6 h Agitation de 30 h Agitation de 54 h
FIGURE2.3 – Valeur de solubilité de l’hexachlorobutadiène dans l’eau selon le temps d’agitation et de décantation de l’échantillon.
aqueuse ; cela montre qu’une décantation de cette période de temps ne permet pas une bonne séparation de la phase aqueuse et des gouttelettes en suspension, et que les écarts de concentration observés peuvent être liés à la présence de quelques gouttelettes de pro- duit pur. Une observation équivalente est faite pour l’hexachloroéthane, avec la présence de particules solides en surface de la phase aqueuse.
La deuxième méthode de séparation étudiée est la filtration. Le surnageant prélevé est passé à travers un filtre en PTFE (résistant chimiquement aux composés chlorés) avant d’être analysé. Le type de filtre choisi est un filtre adaptable à une seringue afin de réaliser directement la filtration et limiter le contact avec l’air pouvant augmenter des pertes par volatilisation. Les essais ont été réalisés à partir d’une solution de concentration connue d’hexachloroéthane pour quantifier l’influence d’un filtre. Les résultats ont montré une diminution de la concentration en hexachloroéthane de l’ordre de 40 % lorsque l’échan- tillon provenait du système seringue + filtre. Ce résultat peut être expliqué par le caractère très hydrophobe des composés organochlorés, qui ont une tendance favorable à l’adsorp- tion. Le prélèvement de l’échantillon à la pipette à déplacement positif a montré un écart de seulement 1 % avec la concentration attendue, ce qui confirme la problématique du prélèvement par un système seringue + filtre. Cette méthode de séparation semble donc inadaptée pour cette étude.
La troisième méthode de séparation est la centrifugation. Cette opération, également fon- dée sur la différence de densité entre les phases à séparer, est basée sur la combinaison du champ de pesanteur vertical avec un champ centrifuge radial obtenu en faisant tourner l’échantillon autour d’un axe à une distance r. Les conditions de centrifugation utilisées sont adaptées de l’étude deJAFVERT(1994) pour la solubilisation de l’hexachlorobenzène
dans l’eau. La vitesse de centrifugation a été réduite à 5 000 rpm (2 600 g) pour une du- rée de 2 heures. La centrifugeuse utilisée pour cette étude est le modèle Sigma 3-30KS (figure2.4). Visuellement, on observe bien après centrifugation une disparition du film d’hexachlorobutadiène à la surface de l’échantillon, montrant l’efficacité du procédé. La tableau2.5 montre les valeurs de solubilité après 24 heures d’agitation et 2 heures
TABLEAU2.5 – Valeur de solubilité de l’hexachlorobutadiène et de l’hexachloroéthane dans l’eau
obtenu après centrifugation de l’échantillon à 25◦C.
no HCBD HCA C (µg · L−1) Moyenne IC 95 % C (µg · L−1) Moyenne IC 95 % 1 3177,8 3245,9 523,0 11956,6 11519,2 887,1 2 3403,2 12804,5 3 4167,3 15679,4 4 3008,9 11320,8 5 2798,6 10529,8 6 2919,4 10987,1
de centrifugation, obtenues en prenant la valeur moyenne sur plusieurs réplicas. L’inter- valle de confiance est plus acceptable avec centrifugation de l’échantillon plutôt que par simple décantation. La centrifugation permet plus efficacement la séparation des fines gouttelettes en suspension que la décantation naturelle, phénomène beaucoup plus lent. La valeur moyenne de concentration obtenue pour l’hexachlorobutadiène est plus éle- vée que celles obtenues après décantation. Cet écart peut provenir du délai entre la pré- paration des échantillons et leurs analyses qui n’ont pas pu être effectuées immédiate- ment. Ainsi, des phénomènes d’adsorption sur le verre et de non stabilité des échantillons peuvent être à l’origine d’une diminution de la concentration dans la phase aqueuse. Les valeurs de solubilité obtenues pour l’hexachlorobutadiène après séparation des deux phases par centrifugation sont plus éloignées des valeurs moyennes trouvées dans la lit- térature, de 2,00 à 20◦C et 3,23 à 25◦C mg · L−1 (BANERJEE et al.,1980; PEARSONet MC- CONNELL,1975), mais la méthode permet d’obtenir des résultats plus répétables, moins soumis à un paramètre aléatoire lors du prélèvement de l’échantillon. C’est donc cette méthode qui a été retenue pour la séparation des phases pour les essais de solubilité dans l’eau.
Pour résumer, les paramètres de la méthode de mesure de la solubilité dans l’eau utilisée pour cette étude sont les suivants (voir figure2.4) :
1. Flacon en verre de 22 mL entièrement rempli contenant l’eau Milli-Q et le composé en excès, fermé avec une capsule avec un septum en PTFE ;
2. Agitation verticale à 50 rpm pendant 24 heures à la température constante désirée ; 3. Centrifugation de l’échantillon à 5 000 rpm (2 600 g) pendant 2 heures à la tempé-
rature désirée ;
4. Prélèvement d’une partie du surnageant à l’aide d’une pipette à déplacement posi- tif.
FIGURE 2.4 – Appareillage utilisé pour les essais de solubilité. A gauche, l’agitateur vertical ; à droite, la centrifugeuse Sigma 3-30 KS.