2.2.1 Composés organochlorés
Les deux principaux polluants, l’hexachlorobutadiène (96 %, état liquide) et l’hexachlo- roéthane (99 %, état solide), ont été fournis par Sigma Aldrich. En plus de ces composés, d’autres composés organochlorés ont été sélectionnés du fait de leur présence dans le mécanisme de déchloration de l’hexachloroéthane présenté en figure1.9. Ainsi, le PCE (≥ 99,9 %, état liquide), le TCE (analytical standard, état liquide), le 1,1,2,2-tétrachloroéthane (≥ 98 %, état liquide), le 1,1,2-trichloroéthane (97 %, état liquide), le 1,1-dichloroéthane (analytical standard, état liquide) et le 1,2-dichloroéthane (99,8 %, liquide) ont été fournis par Sigma-Aldrich. Un mélange de 54 composés organochlorés comprenant notamment les chloroéthènes et les chloroéthanes, à une concentration de 2 g · L−1 dans du métha- nol, ainsi que le chlorure de vinyle, à une concentration de 2 g · L−1 dans du méthanol, ont également été fournis par Sigma-Aldrich.
2.2.2 Oxydants et réducteurs étudiés
Afin de dégrossir le problème, les oxydants et réducteurs les plus couramment utilisés dans le domaine des sites et sols pollués par des composés halogénés ont dans un pre- mier temps été étudiés, à savoir le permanganate de potassium, le réactif de Fenton et le persulfate de sodium pour les oxydants, et les nanoparticules de fer et le dithionite de sodium pour les réducteurs. Des microparticules de fer polymétalliques ont également été sélectionnées par la suite. Tous les réactifs ont été utilisés comme reçus, sans autre traitement de purification.
Le permanganate de potassium KMnO4(≥ 99,9 % GPR RECTAPUR, solide), le peroxyde d’hydrogène H2O2(solution à environ 30 % w/w, AnalaR NORMAPUR, liquide) et le per- sulfate de sodium Na2S2O8(≥ 98 % RP NORMAPUR, solide) ont été fournis par VWR Pro- labo. Le sulfate de fer(II) utilisé avec le peroxyde d’hydrogène pour former le réactif de Fenton a été fourni par Sigma-Aldrich (FeSO4,7 H2O, ≥ 99 %, solide) et a été utilisé à un ratio molaire 1:100 par rapport au peroxyde.
Le dithionite de sodium Na2S2O4(solide, 83 %) a été fournie par l’entreprise Silox (Bel- gique).
Les nanoparticules de fer ont été fournies par NANO IRON s.r.o (République Tchèque). Elles sont commercialisées sous forme de suspension aqueuse contenant 14 à 18 % mas- sique de particules de fer (NANOFER25, ou NANOFER25S avec surfactant à 3 % massique) ou sous forme de particules stables à l’air (NANOFER STAR). Le tableau 2.1détaille la composition de la suspension aqueuse de fer et le tableau2.2celle des particules stables à l’air. Le coût de ces particules est compris entre 20 et 30€/kg.
TABLEAU2.1 – Composition massique détaillée des suspensions de particules de fer fournies par NANO IRON. Nom Fe 0 Fe3O4 C H2O Surfactant Densité (%) (%) (%) (%) (%) (g · cm−3) NF25 14-18 6-2 0-1 80 0 1,15-1,25 NF25S 14-18 6-2 0-1 77 3 1,15-1,25
TABLEAU2.2 – Composition massique des particules de fer stables à l’air fournies par NANO IRON.
Nom Fe
0
FeO, Fe3O4
(%) (%)
NANOFER STAR ≥ 65-80 ≤ 35-20
Les microparticules de fer zéro-valent bimétalliques (avec palladium et/ou argent repré- sentant au maximum 5 % de la composition totale) ont été fournies par la société Biorem Engineering (Belgique). Dans leur procédé de fabrication, le second métal est déposé par voie biologique à partir de nanoparticules du métal désiré (DEWINDTet al.,2006). Trois compositions différentes, listées dans le tableau2.3, ont été étudiées.
TABLEAU2.3 – Composition des trois produits Biocat founis par Biorem.
Nom du produit Composition particulaire (% massique)
Fer Palladium Argent
BioCAT A 98 1,75 0,25
BioCAT B 95 5 0
BioCAT C 98 2 0
Elles sont utilisées en suspension dans deux types de matrices différentes : une matrice « water soluble », à base d’acide polyacrylique, et une matrice « water insoluble », à base d’acide polylactique (mélange de polymères et d’oligomères d’acide lactique dissous dans le lactate d’éthyle, l’ester le plus simple de l’acide lactique). Six suspensions sont donc possibles :
1. BioCAT A en suspension dans la matrice water soluble ; 2. BioCAT A en suspension dans la matrice water insoluble ; 3. BioCAT B en suspension dans la matrice water soluble ; 4. BioCAT B en suspension dans la matrice water insoluble ; 5. BioCAT C en suspension dans la matrice water soluble ; 6. BioCAT C en suspension dans la matrice water insoluble.
Lorsque ces matrices, prises individuellement sans particules de fer, sont introduites dans l’eau, deux effets distincts sont observés : la matrice « water soluble » se solubilise pour former une solution homogène, tandis que deux phases distinctes sont obtenues avec la matrice « water insoluble ». Ces matrices supports représentent le principal aspect nova- teur du réactif et permettent un meilleur contact entre le polluant et les particules poly- métalliques.
L’acide polyacrylique est hydrophile et joue le rôle de co-solvant pour augmenter la solu- bilité du polluant en phase dissoute. Ce polymère est également utilisé comme agent de stabilisant pour les nanoparticules de fer. Avec l’acide polylactique (PLA), le fer est présent initialement dans une phase hydrophobe. Les composés chlorés étant également hydro- phobes, ces derniers ont une plus grande affinité avec la matrice insoluble. Les composés organochlorés vont ainsi se retrouver préférentiellement dans cette phase hydrophobe. Egalement, l’acide polylactique permet de rendre la surface des particules plus hydro- phobes pour favoriser l’adsorption des composés hydrophobes. De plus, l’acide polylac- tique est un polymère issu de ressources renouvelables (ALBA,2009). Il est biodégradable
(production d’oligomères notamment) et peut servir de source de carbone pour favoriser une éventuelle biodégradation si les micro-organismes et les conditions du milieu sont réunis. L’annexeB.4présente les principales propriétés physico-chimiques de l’acide po- lylactique (PENUet HELOU,2017).
FIGURE2.1 – Comportement des matrices « water soluble » (à gauche) et « water insoluble » (à droite) dans l’eau, en absence et en présence de composés organochlorés.
Une analyse par microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (MEB-EDX), dont les caractéristiques sont présentées dans le ta- bleau2.4(Phenom XL, Fondis Bioritech, Voisins-le-Bretonneux, France), a été effectuée pour caractériser la surface des particules avant leur utilisation. Deux images sont pré- sentées en figure2.2.
La surface spécifique des microparticules, mesurée par BET-N2 (BELSORP-max, Micro- tracBEL, Osaka, Japon), est inférieure à 1 m2· g−1.
L’annexeCprésente d’autres analyses MEB/EDX ainsi que le comportement électrochi- mique des particules et de l’acide polylactique en solution.
Le coût de ces particules avec la matrice est compris entre 10 et 20€/kg.
2.2.3 Autres matériels
Les essais de solubilité ont été réalisés dans l’eau Milli-QTM (résistivité de 18,2 MΩ· cm à 25 ◦C, Merck Millipore) dans des flacons de 25 mL en verre ambré sertis à l’aide d’un
TABLEAU2.4 – Caractéristiques du dispositif MEB-EDX utilisé.
Critères Phenom XL, Fondis Bioritech
Grossissement électronique ou optique 90-100000 x
Grossissement digital 1200000
Canon à électron Filament tungstène
Mode de détection
Photonique : caméra de navigation couleur Electronique : BSE + SE
Détecteur d’électrons rétrodiffusés
Platine Motorisé en X et Y
Taille échantillons 100 mm x 100 mm x 65 mm
Zone de scan 50 mm x 50 mm
Logiciel ProSuite
Résolution d’images 456x456, 684x684, 1024x1024, 2048x2048
FIGURE2.2 – Analyse par MEB-EDX des microparticules de Pd/Fe. Sur la figure a, la concentration atomique au point 2 est : Fe = 35,2 %, O = 47,7 %, Pd = 12,7 %, Si = 3,0 % et P = 1,3 %. Sur la figure b, la concentration atomique sur l’ensemble de la zone est : Fe = 77,4 %, O = 16,3 %, Pd = 3,3 %, P = 1,8 % et Si = 1,2 %.
bouchon en polypropylène équipé d’un septum en PTFE résistant aux composés chlorés (fournis par SUPELCO). Une partie du surnageant a été prélevée à l’aide de seringues en verre, puis introduite dans des flacons headspace de 20 mL pour l’analyse en chromato- graphie en phase gazeuse.
Le méthanol utilisé pour la réalisation des solutions standards de composés organochlo- rés a été fourni par VWR (méthanol HPLC).