I-B-3-1 Mesures de concentrations du Bore
Une partie importante de ce travail a été consacrée à la détermination des concentrations du bore. Toutes les concentrations ont été mesurées en solution aqueuse, la mesure éventuelle de concentration de bore dans les solides se faisant systématiquement soit par mise en solution du solide, soit par désorption du bore fixé à sa surface. Trois différentes techniques ont été utilisées au cour de cette thèse : La mesure par dilution isotopique au spectromètre de masse à thermo-ionisation positive (P-TIMS), la mesure au spectromètre de masse à source plasma (ICP-MS) et la mesure colorimétrique. La mesure par dilution isotopique au P-TIMS fonctionnait déjà en routine à l’IPGP, par contre des développements ont étés nécessaires au sein du LMTG pour mettre au point les mesures de concentration du bore par ICP-MS et par colorimétrie.
I-B-3-1-1 ICP-MS.
Nos analyses ont été effectuées sur un ICP-MS Perkin Elmer ELAN 6000, installé au LMTG.
La solution à analyser est entraînée sous forme d’aérosol dans un plasma d’argon à 7000 K qui permet d’ioniser tous les éléments. Les ions ainsi formés sont ensuite déviés selon leur rapport masse/charge par un spectromètre de masse quadripolaire. Le faisceau d’ions est ensuite amplifié par un multiplicateur d’électrons qui sont comptés par un collecteur. La
Méthodologie 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 0 50 100 150 200 250 [B](ppb) Nom b re de coups ( 11 B) 0 10000 20000 30000 40000 0 5 10 15 20 25 30 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 [B] (ppb) Nom b re de coups ( 11 B) A 00 B
Figure I-5 : Nombre de coups mesurés à l’ICP-MS en fonction de la concentration en bore en utilisant une matrice contenant :
A- 0,1 mol/L de NH3 et 0,25 % massique de mannitol. B- 2% de HNO3.
Méthodologie
concentration de l’échantillon est proportionnelle au nombre d’électrons reçus (ou nombre de coups).
Les mesures par ICP-MS présentent l’avantage de permettre de doser rapidement le bore dans un grand nombre d’échantillons (le temps de passage de chaque échantillon est de 3 minutes), même de faible concentration. Nous avons effectué plusieurs tests afin d’améliorer la qualité des mesures.
En nous inspirant de l’étude de Sun et al. (2000), nous avons, dans un premier temps, utilisé une matrice contenant 0,1 mol/L de NH3 et 0,25 % massique de mannitol. Comparée à
la matrice classique contenant HNO3 à 2% massique, cette méthode permet de diminuer le
nombre de coups des blancs de moitié. Malheureusement, nous nous sommes rapidement aperçus que cette diminution du blanc était due à la une baisse de la sensibilité de l’appareil et que le rapport signal/bruit n’était pas meilleur qu’avec une matrice classique à 2 % de HNO3.
En outre, le passage de plusieurs standards de concentrations différentes a montré qu’on n’avait pas une relation linéaire entre la concentration et le nombre de coups (Figure I-5 A).
Nous avons donc choisi d’utiliser une matrice HNO3 2%, avec addition de béryllium
comme standard interne. En utilisant cette matrice, la linéarité entre concentration et nombre de coups est respectée (Figure I-5 B). Cette méthode permet de doser des échantillons ayant une teneur en bore comprise entre 0,2 et 200 ppb avec une précision de 5%.
I-B-3-1-2 Colorimétrie.
La colorimétrie permet une mesure directe des concentrations du bore dissous grâce à la formation d’un complexe coloré du bore. On utilise l’azométhine H, qui forme avec le bore un complexe coloré dont l’absorbance, mesurée à 420 nm, est proportionnelle à la concentration de bore en solution.
Les mesures ont été effectuées à 37°C avec un colorimètre automatique Technicon analyzer 2. Un passeur automatique permet, au moyen d’une pompe peristatique, de prélever l’échantillon auquel on ajoute ensuite automatiquement l’azométhine H et une solution tampon à pH=5. La solution passe ensuite dans un bain-marie à 37 °C, puis est entraînée vers une cellule permettant de mesurer l’absorbance de la solution à 420 nm. Le temps de 7 minutes qui s’écoule entre l’injection et la mesure permet que la réaction soit complète lorsque la solution arrive dans la cellule de mesure.
Cette technique permet de faire des mesures de concentration de bore entre 0,1 et 10 ppm avec une précision de 0,02 ppm. Les avantages de cette technique résident dans son
Méthodologie
faible coût et sa facilité de mise en œuvre. La seule préparation des échantillons avant analyse, outre une dilution éventuelle pour être dans la bonne gamme de concentration, est de les filtrer à 0,22 µm. Par contre, le signal peut être perturbé par certains composés colorés, comme les ions Fe3+ ou les acides humiques, qui absorbent également la lumière à 420 nm. Par exemple, la figure I-6 compare l’absorbance mesurée dans des solutions aqueuses d’acide borique et de chlorure ferreux. Nous pouvons voir sur cette figure qu’à concentration molaire égale, l’absorbance due aux ions Fe3+ est égale à celle due au bore. Lors des expériences d’adsorption du bore sur la goethite on peut éliminer l’interférence du fer par filtration de la solution à analyser, ce qui limite la teneur en fer dissous à moins de 0,2 µmol/L. Par contre, il n’est pas possible avec cette méthode de doser le bore lors des expériences d’adsorption sur l’acide humique. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Concentration (µmol/L) Absorbance à 4 20 nm (unité arbitraire) Fe3+ bore
Figure I-6 : Hauteur de pic mesurée en colorimétrie pour des solutions de concentrations comparables d’acide borique et de chlorure ferreux.
I-B-3-1-3 Dilution isotopique.
La dilution isotopique est une méthode plus difficile à mettre en œuvre que la colorimétrie ou le dosage par ICP-MS mais qui permet de doser avec une précision meilleure que 1% des échantillons contenant seulement 200 ng de bore. Un standard dopé en 10B (11B/10B=0,0547) est ajouté à l’échantillon, puis après purification sur colonne (voir
Méthodologie
paragraphe I-B-4-1), la composition isotopique est mesurée au spectromètre de masse à thermo ionisation positive (P-TIMS) (paragraphe I-B-4-2). Connaissant les compositions isotopiques et les masses d’échantillon et de standard, il est alors possible de déterminer la concentration de bore dans l’échantillon. Cette méthode a été utilisée pour mesurer les concentrations de bore dans les solutions ayant réagit avec les acides humiques.
I-B-3-2 Mesures des concentrations des autres éléments
Notre étude a nécessité les mesures de concentrations d’autres éléments comme le carbone organique dissous, des cations (Na+, Ca2+, K+, Fe, Mn…) et des anions (Cl-, SO42-…).
Le carbone organique dissous a été dosé à l’aide d’un analyseur de carbone organique total Shimadzu TOC 5000 avec une précision de l’ordre de 3%. Ces mesures nous ont permis de déterminer les teneurs d’acides humiques en solution.
Les concentrations de cations ont été mesurées à l’adsorption atomique soit à la flamme, soit au four, avec un spectrophotomètre d’absorption atomique Perkin Elmer 5100 PC.
Enfin, les concentrations d’anions ont été mesurées par chromatographie ionique (Dionex DX 300).