L’adsorption de pyridine puis sa thermodésorption suivie par infrarouge est une technique utilisée afin d’étudier les interactions entre cette base forte (pKa = 5,2), facile d’utilisation et le matériau utilisé (les zéolithes dans notre cas) et ainsi, sonder de façon quantitative les sites acides selon leur nature et leur force.
L’interaction entre les sites acides du matériau et la pyridine fait apparaître des bandes d’adsorption entre 1400 et 1700 cm-1. Les bandes à 1490, 1545 et 1640 cm-1 peuvent être attribuées aux ions pyridinium (PyH+) provenant de la protonation de la pyridine sur les sites acides de Brønsted alors que les bandes à 1455, 1490 et 1600-1630 cm-1 sont attribuées à la coordination de la pyridine sur les sites acides de Lewis (PyL).
Les quantifications des 2 natures de sites acides se font à partir des bandes à 1545 cm-1 pour Brønsted et 1455 cm-1 pour les sites de Lewis selon l’équation suivante :
𝑄 =
∗∗ Eq.II-3
Avec :
Q : la quantité de sites acides (µmol.g-1) A : l’aire de la bande étudiée (cm-1) S : la surface de la pastille (cm²)
ε : le coefficient d’extinction molaire (cm.µmol-1) m : la masse de la pastille (g)
Les coefficients d’extinction molaire ont été déterminés au laboratoire en ajoutant de faibles quantités connues de pyridine sur des solides dépourvus d’acidité de Brønsted afin d’obtenir le coefficient d’extinction molaire de la bande PyL ou dépourvus d’acidité de Lewis pour le coefficient d’extinction molaire de la bande PyH+. Ces coefficients sont égaux à 1,13 cm.µmol-1 pour la bande PyH+
(1545 cm-1) et 1,28 cm.µmol-1 pour la bande PyL [140] (1455 cm-1).
Le montage expérimental est composé d’un banc à vide en communication avec la cellule contenant l’échantillon à analyser ainsi qu’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) Nexus Thermo Nicolet Magna.
1 : Manomètre 2 : Vanne 3 : Cartouche desséchante 4 : Rétrécissement de ligne 5 : Soufflet métal 6 : Vanne 7 : Capteur de pression 8 : Lecteur de pression 9 : Pompe turbo
10 : Boitier de contrôle de pompe turbo
11 : Pompe primaire 12 : Piège d’azote liquide 13 : Source de pyridine
Figure II-6 : Schéma du montage expérimental d’adsorption de pyridine suivie par infra-rouge
15 à 20 mg sont utilisés afin de réaliser une pastille d’échantillon d’environ 2 cm² et 1,6 cm de diamètre. Cette pastille est prétraitée in situ à 450 °C sous un flux d’air (60 mL.min-1) durant une nuit puis une heure sous vide secondaire à 200 °C (10-6 mbar) afin d’éliminer le maximum d’eau et d’impuretés à sa surface. Après refroidissement de la cellule contenant l’échantillon, un spectre référence est enregistré puis 2 mbar de pyridine sont envoyés sur le catalyseur à 150 °C durant 10 minutes. Afin d’éliminer l’excédent de pyridine (non adsorbée ou physisorbée), le banc est mis sous
vide secondaire durant une heure. La thermodésorption de la pyridine est alors réalisée à 150 °C, 250 °C, 350 °C et 450 °C. Pour chaque température, le spectre infra-rouge est enregistré à température ambiante. En effet, un système d’aimant permet de déplacer la pastille dans un tube en verre. Une partie de ce tube se situe dans un four où les thermodésorptions sont réalisées tandis que la partie basse de ce tube (à température ambiante) se trouve au niveau du spectromètre infrarouge. Chaque spectre est traité en normalisant les masses des échantillons et en le soustrayant à la référence normalisée. La quantification peut alors être réalisée grâce à l’aire obtenue et à l’équation présentée précédemment. Plus un site acide est fort, plus la température à laquelle la pyridine se désorbe est élevée.
II-2.f Capacité de stockage de l’oxygène
Les matériaux de type CexZr(1-x)O2 dopés ont également été étudiés par mesure de la capacité de stockage de l’oxygène et de la capacité maximale de stockage de l’oxygène (respectivement OSC et OSCC par anglicisme). Cette technique consiste à suivre l’oxydation de monoxyde de carbone envoyé par pulses sur le matériau utilisé. La quantité de dioxyde de carbone formée après l’envoi du pulse de CO permet de déterminer la quantité d’oxygène disponible dans l’échantillon suivant l’équation suivante :
CO(g) + Ocatalyseur CO2(g) + L
Avec L la lacune en oxygène créée en surface.
Une masse de 20 mg d’échantillon est pesée et placée entre 2 couches de laine de quartz au sein d’un réacteur en verre. Les mesures des quantités d’O2, CO et CO2 sont réalisées à l’aide d’un TCD. L’expérience est effectuée à 400 °C (montée en température de 10 °C.min-1) avec un débit d’hélium de 30 mL.min-1. Entre chaque série de pulses (d’un volume unitaire de 0,465 mL), une purge sous hélium est réalisée afin d’être sûr de ne pas avoir de réaction entre de l’oxygène et du monoxyde de carbone en dehors de la surface du matériau. Un schéma simplifié du montage d’OSC en fonctionnement (pulse de CO en cours) est présenté en Figure II-7.
Figure II-7 : Schéma simplifié du montage d'OSC/OSCC
Le principe de l’expérience est présenté dans la Figure II-8. Une première série de 5 pulses d’oxygène est d’abord effectuée, permettant de s’assurer que la surface du catalyseur est bien oxydée. Après 10 minutes de purge sous hélium, 10 pulses de CO (phase 1 de saturation sous CO) sont envoyés. Les réponses en CO et CO2 après le premier pulse de CO seront utilisées pour déterminer la valeur d’OSC tandis que l’intégralité des réponses sur les 10 pulses seront utilisées pour déterminer la valeur d’OSCC.
Le phénomène étant supposé réversible, la consommation en oxygène sur les 5 pulses suivants (phase 2 de saturation sous O2) doit permettre de retrouver la valeur d’OSCC puisque les lacunes créées par la saturation en CO vont de nouveau être oxydées. Cette valeur sera appelé OSCCreox correspondant à l’OSCC de réoxydation.
Figure II-8 : Protocole de l’analyse OSC/OSCC
Le rapport des facteurs de réponse du CO et CO2, 𝐹 ⁄𝐹 a été déterminé expérimentalement à 0,86. A l’aide de cette valeur, la conversion de CO en CO2 peut être calculée pour chaque pulse par l’équation suivante :
𝑋 =
∗ ,( ∗ , ) Eq.II-4
Avec :
XCO : le taux de conversion du CO A : l’aire en CO2 (u.a.)
A + A ∗ 0,86 : la valeur maximale de la somme des aires de CO et CO2 normalisées (u.a.) Le nombre d’atomes d’oxygène libérés par gramme de catalyseur à chaque pulse (égal à la quantité de CO2 formée) est calculé de la façon suivante :
𝑛 =
∗ ∗∗ ∗ Eq.II-5
Avec :
nO : le nombre d’atomes d’oxygène libérés par gramme de catalyseur sur un pulse (µmol.gcata-1) P : la pression atmosphérique relevée sur baromètre au moment de l’analyse (Pa)
Vboucle : le volume de la boucle (4,65.10-7 m3)
T : la température dans la pièce au moment de l’analyse (K)
Phase 1 Saturation sous CO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pulse n° :
CO
CO
2OSC OSCC OSCC
reoxPhase 2
Saturation sous O2
1 2 3 4 5
R : la constante universelle des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1) m : la masse de l’échantillon (g)
La valeur obtenue lors du 1er pulse de CO correspond à la valeur d’OSC.
Afin de déterminer la valeur d’OSCC, les nO sont calculés pour chaque pulse puis additionnés. Cependant, il a été montré lors de précédents travaux qu’un pic résiduel de CO2 se forme après chaque pulse de CO. Ce pic résiduel est dû à la présence d’un équilibre et sera systématiquement présent, quel que soit le nombre de pulse. La valeur d’OSCC est donc corrigée de la manière suivante :
𝑂𝑆𝐶𝐶 = ∑ 𝑛 − 𝑗 ∗ 𝑛
Eq.II-6Avec :
OSCC : la capacité maximale de stockage de l’oxygène (µmol.gcata-1) j : le nombre de pulses (10)
n : le nombre d’atomes d’oxygène libérés par gramme de catalyseur sur le pulse j (µmol.gcata-1) 𝑛 : le nombre minimal d’atomes d’oxygène libérés par gramme de catalyseur (µmol.gcata-1)
Enfin, l’OSCCreox peut être calculée en appliquant la loi des gaz parfait à la quantité d’oxygène consommée lors du premier pic d’O2 de saturation sous oxygène.