Bien que l’analyse ICP permette de confirmer que les compositions molaires obtenues sont relativement proches des compositions souhaitées, la diffraction des rayons X va nous permettre de déterminer les phases cristallines en présence. En effet, des informations peuvent être obtenues au niveau de la cristallinité des échantillons, à savoir si les matériaux sont cristallisés ou non et si la présence d’un seul oxyde mixte ou d’un mélange d’oxydes est observée. Ces analyses sont réalisées à l’aide d’un appareil Empyrean équipé d’une cathode au cuivre. La Figure IV-1 montre les diffractogrammes obtenus pour les échantillons de référence à savoir CeO2, ZrO2 et Ce0,5Zr0,5O2. Le matériau contenant uniquement du cérium cristallise dans un système cubique de type fluorine (CaF2) ayant pour groupe d’espace Fm-3m décrit dans la fiche ICSD 98-016-7160. Les pics caractéristiques sont bien présents avec un pic principal à 28,5 ° puis à 33,1 °, 47,5 ° et 56,4 ° pour ce qui est des pics les plus intenses. L’échantillon contenant uniquement du zirconium semble être partiellement cristallisé sous une forme quadratique de groupe d’espace P42/nmc décrit dans la fiche ICSD 98-065-5671. Les pics principaux sont à des valeurs de 2 Θ de 30,3 °, 50,4 ° (comprenant très probablement 2 pics) ainsi qu’à 60,0 ° (comprenant également 2 pics).
Figure IV-1 : Diffractogrammes de CeO2, ZrO2 et Ce0,5Zr0,5O2 synthétisés par voie époxyde sol-gel
L’échantillon contenant du cérium et du zirconium semble être similaire à CeO2 mais un décalage est observé rendant ce diffractogramme similaire à un oxyde mixte de cérine zircone Ce0,5Zr0,5O2 cristallisé dans un système cubique de groupe d’espace Fm-3m décrit par la fiche ICSD 98-016-1650. Les pics principaux sont présents pour des valeurs de 2Θ de 29,2 °, 33,8 °, 48,6 ° et 57,7°. Ces phases ont également été observées dans l’étude de O. C. Bujor et al. avec cependant une
20 30 40 50 60 70 80 90
In
te
ns
ité
(
u.
a
)
2 (°)
CeO
2ZrO
2Ce
0,5Zr
0,5O
2différence sur Ce0,5Zr0,5O2 puisque les auteurs observent une structure quadratique P42/nmc pour cette composition et une structure cubique Fm-3m à partir d’un ratio molaire de cérium de 0,6.
Lorsque la teneur en zirconium insérée dans la cérine est inférieure à 50 %, la structure type fluorine de la cérine est conservée. Cependant, la substitution de cations Ce4+ d’un rayon ionique de 0,97 Å par des cations Zr4+ ayant un rayon ionique moins important (0,84 Å) s’accompagne d’une contraction de la maille élémentaire. Cette contraction conduit alors à une diminution du paramètre de maille « a » et par conséquent, à un déplacement des angles de diffraction vers les hauts thêtas. Le paramètre de maille « a » de l’échantillon Ce0,5Zr0,5O2 a pu être déterminé grâce au logiciel JANA 2006 et est égal à 5,302 Å. D’après cette valeur, il est possible d’appliquer la loi de Végard. Afin de déterminer la teneur en zirconium insérée dans la structure de la cérine, l’évolution du paramètre de maille « a » en fonction du pourcentage molaire de zirconium est représenté dans la Figure IV-2 grâce aux valeurs du Tableau IV-3.
Tableau IV-3 : Numéros des fiches ICSD ou PDF utilisées afin d'appliquer la loi de Végard pour des solutions solides cérine zircones avec une teneur en zircone ainsi qu’un paramètre de maille variable
Composé Fiche ICSD1 ou PDF2 a (Å) %molaire Zr inséré
CeO2 98-016-71601 5,417 0
Ce0,75Zr0,25O2 28-02712 5,349 25
Ce0,60Zr0,40O2 38-14392 5,305 40
Ce0,50Zr0,50O2 98-016-16501 5,284 50
Figure IV-2 : Evolution du paramètre de maille a en fonction de la teneur en zirconium insérée dans la maille de cérine afin d'appliquer la loi de Végard
Le paramètre de maille de 5,302 Å correspond à une insertion de 42,4 % de Zr dans la maille
0 10 20 30 40 50 5,25 5,30 5,35 5,40 5,45 42,4 P ar am è tr e d e m ai lle ( Å )
Pourcentage molaire de Zr inséré (%)
a = 5,4164 - 0,0027%Zr
Après avoir vérifié que le système contenant autant de cérium que de zirconium cristallise bien dans une forme cubique dans nos conditions de calcination (400 °C durant 5 heures), l’impact de l’insertion de métaux de transition sur la cristallinité des échantillons peut être étudié (Figure IV-3).
Figure IV-3 : Diffractogrammes des matériaux dopés au a) cobalt, b) cuivre, c) fer et d) manganèse synthétisés par voie époxyde sol-gel avec ①CeO2, 98-062-1716 ; ② Ce0,5O2Zr0,5, 98-016-1650 ; ③ Ce2,54O4, 98-017-3821 ; ④Ce2O7,5Zr2, 98-015-1445 ; ⑤ CeO2, 98-015-5604 ; ⑥ O2Zr0,952, 98-007-2708 ; ⑦ H3ClCu2O3, 98-000-1810 ; ⑧ CeO2, 98-015-5604 ; ⑨ ZrO2,
98-017-3961 ⑩ Fe2O3, 98-002-2505 ⑪ Mn2O3, 98-000-9091
Dans un premier temps nous allons nous intéresser aux échantillons dopés au cobalt dont les diffractogrammes obtenus sont présentés par la Figure IV-3-a. Les échantillons Ce0,45Zr0,45Co0,10 et Ce0,40Zr0,40Co0,20 présentent des profils similaires avec ce qui semble être une phase Ce0,5Zr0,5O2
combinée à une phase CeO2. Ces deux phases sont de structure cubique de groupe d’espace Fm-3m et sont respectivement répertoriées dans les fiches ICSD 98-016-1650 et 98-062-1716. La phase CeO2 est plus accentuée sur l’échantillon contenant 20 % molaire de cobalt avec des pics fins à 28,6 °, 33 °, 47,5 ° ou encore 56,4 ° soit les 4 pics les plus intenses de la phase cérine décrite par la fiche ICSD 98-062-1716. De nombreux pics parasites sont présents, notamment sur Ce0,40Zr0,40Co0,20. Ces pics sont dus à des phénomènes de fluoration avec la cathode au cuivre en présence de cobalt dans l’échantillon. Ce phénomène est plus accentué sur l’échantillon présentant la plus faible intensité des pics. L’échantillon contenant autant de Ce, Zr et Co présente quant à lui les pics caractéristiques de Ce0,5Zr0,5O2 de la fiche
ICSD 98-016-1650 à 29,1 °, 33,4 °, 57,3 ° et 78,9 ° avec un décalage des pics vers les angles les plus petits. Ces décalages pourraient s’expliquer par l’insertion d’atomes de cobalt dans la structure de la phase Ce0,5Zr0,5O2. Les pics caractéristiques d’une phase spinelle Co2,54O4 de structure cubique (Fd-3m, fiche ICSD 98-017-3821) sont présents à des angles de diffraction de 2Θ de 19 °, 31,2 °, 36,9 °, 44,9 °, 59,4 ° et 65,3 °.
Dans le cas du cuivre, les diffractogrammes sont représentés dans la Figure IV-3-b. Le matériau contenant le moins de cuivre semble présenter les pics caractéristiques d’une structure cubique type pyrochlore de Ce2Zr2O7,5 ayant pour groupe d’espace F-43m décrit par la fiche ICSD 98-015-1445. Les principaux pics se trouvent à des valeurs de 2Θ de 29,1 °, 33,6 °, 48,3 ° et 57,4 °. Ce0,40Zr0,40Cu0,20
présente un profil similaire, cependant, il est possible de voir que ces mêmes pics commencent à présenter un épaulement. Ceci laisse à penser qu’une phase riche en cérium semble commencer à cristalliser avec une addition de cuivre plus importante. De fait, dans le cas de Ce0,33Zr0,33Cu0,33, une phase riche en cérium cristallisant sous une forme cubique de CeO2 (Fm-3m, fiche ICSD 98-015-5604) est identifiée à l’aide des pics fins présents à des valeurs de 2Θ de 28,6 °, 33,1 °, 47,5 ° et 56,3 ° mais également à l’aide des plus petits pics à 76,6 °, 79,1 ° et 88,4 °. Une phase riche en zirconium, responsable des épaulements observés sur les principaux pics de la phase riche en cérium est également identifiée. Cette phase est un oxyde de type Zr0,952O2 sous sa forme quadratique (P42/nmc) décrit par la fiche ISCD 98-007-2708. Les pics n’appartenant à aucune de ces deux phases sont attribués à une phase hexagonale (R-3) de paratacamite H3Cl1Cu2O3 décrit par la fiche ICSD 98-000-1810. Ceci mettrait alors en évidence le fait qu’une partie des chlorures utilisés comme sels précurseurs ne soit pas éliminée au cours de l’étape de calcination ce qui n’est pas surprenant. En effet, l’étude réalisée par O. C. Bujor et al. [136] faisait également état de la présence de chlore résiduel mis en évidence par ATD-ATG.
La Figure IV-3-c présente les diffractogrammes enregistrés pour les matériaux contenant du fer. Il est possible d’observer que les profils obtenus pour Ce0,45Zr0,45Fe0,10 et Ce0,40Zr0,40Fe0,20 sont similaires. En effet, les principaux pics se situent aux mêmes valeurs de 2Θ et présentent les mêmes épaulements. Cela est dû à la présence d’une phase CeO2 cubique (Fm-3m, fiche ICSD 98-015-5604) et ZrO2 quadratique (P42/nmc, fiche ICSD 98-017-3961). Il demeure tout de même quelques différences entre ces 2 diffractogrammes puisque le matériau contenant 20 % molaire de fer présente des pics annexes de plus faible intensité. Ces pics correspondent à l’apparition d’une nouvelle phase hexagonale à savoir Fe2O3 sous la forme hématite (R-3m, ICSD 98-002-2505). Lorsque la quantité de fer présente dans l’échantillon s’intensifie, le diffractogramme montre que l’échantillon est partiellement cristallisé. Bien que les pseudos pics enregistrés se situent aux mêmes angles de
diffraction que les échantillons présentés ci-dessus, il est difficile de conclure sur les phases présentes dans cet échantillon qui semble ne pas être très bien cristallisé.
Le dernier élément à avoir été utilisé comme dopant est le manganèse. En effet, et comme on l’a vu précédemment, cet élément a prouvé son efficacité dans de très nombreuses études portant sur l’oxydation catalytique du formaldéhyde et sa combinaison avec un matériau tel que la cérine zircone peut être très intéressante à étudier. Les diffractogrammes des matériaux contenant du manganèse (Figure IV-3-d) sont similaires pour ce qui est de Ce0,45Zr0,45Mn0,10 et Ce0,40Zr0,40Mn0,20. Ces derniers présentent les pics caractéristiques d’une cérine zircone sous la forme cubique type de la fluorine (Fm-3m, ICSD 98-016-1650). L’ajout d’une plus grande quantité de manganèse laisse apparaitre de nouveaux pics de diffractions. La phase cérine zircone semble subir une sorte de « démixtion » puisque les phases présentes seraient plutôt une phase riche en zirconium, une autre riche en cérium ainsi qu’une phase riche en manganèse. En effet, le diffractogramme enregistré pour Ce0,33Zr0,33Mn0,33 est très proche de celui obtenu pour Ce0,33Zr0,33Cu0,33. Cependant, les pics caractéristiques de la phase au cuivre sont remplacés par les pics d’une bixbyite C cubique (Ia-3, ICSD 98-000-9091) de formule Mn2O3.
Pour tous les échantillons, il est possible de conclure que l’ajout d’un nouvel élément ne semble pas être favorable à la cristallisation d’une phase mixte. En effet, dans la majorité des matériaux, un mélange d’oxydes est observé, ce qui laisse à penser que les échantillons ne sont pas forcément homogènes. Cependant, il n’est pas impossible que ces différentes phases soient en forte interaction. De plus, bien que certaines phases de type CeO2 ou ZrO2 aient été observées, il ne serait pas surprenant que les éléments dopants se soient insérés au sein même de ces phases riches en cérium ou en zirconium.