Les MEMS en diamant

1.4.1 Etat de l’art sur les microleviers en diamant

La Figure 1.15 ci-dessous compare le facteur de qualité de microleviers en diamant et en silicium. Pour des géométries équivalentes, on observe que le microlevier diamant a un facteur de qualité plus important que celui en silicium, comme évoqué précédemment.

Figure 1.15 - Comparaison du facteur de qualité (Q) entre un microlevier en diamant et en silicium d’épaisseur 4,6 µm [126, 127, 128]

Cette propriété, combinée à la dureté mécanique du diamant, a par exemple permis d’utiliser le diamant pour le revêtement de pointes AFM [129] ou de dispositifs de MEMS RF pour la fabrication d’interrupteurs [130] ou pour des applications de capteurs de pression (membrane).

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Concernant la fabrication de biocapteurs, Ahmad et al. ont effectué un dépôt de nanodiamant sur des réseaux de poutres en silicium et ont montré une bonne sensibilité au dinitrotoluène (DNT) (un analogue de structure du trinitrotoluène (TNT)) d’environ 0,77 Hz/ppb [131]. Ahmad et al ont ainsi comparé dans leur étude les caractéristiques physiques, mécaniques et la sensibilité de détection de poutres en silicium avec et sans nanodiamants déposés. Ils ont noté que la constante d’élasticité est multipliée par 7 environ et une meilleure sensibilité avec la présence de nanodiamants sur la poutre.

Les poutres en diamant polycristallin développées par Bongrain et al. ont exploité différentes voies de greffage pour immobiliser différents composés chimiques et biorécepteurs [93, 103, 124]. Le diamant a été dopé pour permettre l’électro-greffage de composés à la surface pour la détection de l’ADN. Ils ont pu démontrer que des séquences d’ADN pouvaient être détectées de manière spécifique, en temps réel, en utilisant des microleviers en diamant opérant en régime dynamique. L’immobilisation de ces derniers se traduit par une variation de fréquence de résonance de la poutre. Une comparaison de l’évolution de la réponse d’un microlevier à la séquence d’ADN non complémentaire et à la séquence d’ADN complémentaire a été effectuée pour approuver les résultats de détection d’ADN. Un exemple de détection de séquences d’ADN, en utilisant un microlevier en diamant, est présenté sur la Figure 1.16 ci-dessous. Une importante variation de fréquence de résonance est ainsi observée lors de l’accroche d’une séquence d’ADN complémentaire sur la surface du microlevier contrairement à l’ajout d’une séquence d’ADN non complémentaire, où aucune modification n’est observée [103].

Figure 1.16 - Comparaison de l’évolution de la réponse d’un microlevier à la séquence d’ADN non complémentaire (rouge) et à la séquence d’ADN complémentaire (vert) [103]

La dénaturation de brins d’ADN a aussi été détectée grâce à cette même technique. La Figure 1.17 présente la comparaison de variation de réponses d’un microlevier après dénaturation des brins d’ADN.

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Figure 1.17 - Comparaison de la variation relative de fréquence de résonance entre la poutre de mesure avec de l’ADN immobilisée et la poutre de référence nue avant et après dénaturation de brins d’ADN

[103]

Ce dispositif a aussi été capable de mesurer la protonation et la déprotonation d’un acide carboxylique greffé sur sa surface [93] ce qui montre sa remarquable sensibilité. En effet, en fonctionnalisant leurs microleviers en diamant avec des fonctions acide carboxylique, Bongrain et al. ont pu corréler la variation de fréquence de résonance de ces poutres, en effectuant des cycles de pH, avec la protonation/déprotonation de ces terminaisons [93] (Figure 1.18).

Figure 1.18 - Réponse en fréquence de résonance en fonction du pH de deux poutres fonctionnalisées par l’immobilisation de l’acide amino-caproïque à 800 μM au cours de deux cycles de pH [93].

Dans ce cas précis, Bongrain et al. ont donc réussi à montrer que l’on n’est pas sensible à la masse dans un milieu liquide mais plutôt sensible à d’autres phénomènes qui entrent en jeu tels que les contraintes de surfaces. Les microleviers permettent donc d’obtenir des informations supplémentaires telles que la nature des interactions entre la molécule cible et la surface du microlevier.

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1.4.2 Etat de l’art sur les SAW en diamant

Dans la littérature, le diamant est peu souvent exploité comme substrat pour l’élaboration de transducteurs à ondes acoustiques. Lorsque c’est le cas, c’est exclusivement pour ses propriétés de vélocité acoustiques dans le but de réaliser des résonateurs à très hautes fréquences. Pour cela, d’autres matériaux, tels que des couches de ZnO ou d’AlN, sont généralement déposés sur une couche très plane de diamant.

L’utilisation du diamant comme couche mince sensible reste une approche originale développée au LCD et présente de nombreux avantages tels que la maitrise de l’élaboration de couches minces, la surface en carbone permettant de nombreuses voies de greffage, la stabilité de la surface et l’importante surface développée grâce aux dépôts de nanoparticules de diamant sur la surface.

Ici, une fine couche de nanodiamants est déposée sur le dessous du matériau piézo-électrique par couplage électrostatique. Les travaux préliminaires effectués au LCD par Chevalier et al. ont prouvé qu’une simple modification chimique, en oxydant la surface du diamant par exemple, peut affecter très significativement la réponse du SAW à un stimulus chimique [132]. La Figure 1.19 ci-dessous compare la réponse de SAW recouverts d’une couche en diamant oxydé ou en diamant hydrogéné, à des expositions de vapeurs d’éthanol, d’amine, de DNT et de diméthyl-méthylphosphonate (DMMP). Cette figure montre ainsi les variations de sensibilités à ces composés en fonction de l’état de surface du diamant.

Figure 1.19 - Réponses de SAW en diamant, oxydé et hydrogéné à des expositions respectives d’éthanol, NH3, DNT et DMMP [132].

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Suite à ces travaux, Chevalier et al., ont développé une couche sensible à base d’une porphyrine pour la détection de vapeurs nitro-aromatique tels que le 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT). Ces SAW en diamant fonctionnalisés ont permis une détection très sensible reproductible et réversible du DNT (de l’ordre du ppb). La couche de diamant a permis de multiplier par 10 la réponse des capteurs, par rapport à un capteur SAW sur lequel la porphyrine était directement déposée sur la surface du SAW. Par la suite, Tard et al., ont réalisé des capteurs SAW en diamant fonctionnalisés avec d’autres groupements chimiques et ont exploré leurs performances pour la détection de gaz toxiques tels que le DMMP, le DNT, le TNT et des gaz de guerre tels que le gaz moutarde et le gaz sarin. Pour tous les capteurs SAW en diamant développés par Tard et al., les réponses de détection furent relativement rapides, réversibles et reproductibles [125]. Ci-dessous la Figure 1.20 montre la réponse des SAW en diamant avec des terminaisons –(CF3)2-OH pour permettre la détection de 7,4 ppm de DMMP [125]. Ici, cette fonction a été choisie pour la grande affinité des groupements φ–(CF3)2-OH avec les organophosphorés.

Figure 1.20 Réponse de deux capteurs SAW en diamant fonctionnalisés par des terminaisons -(CF3)2-OH à trois expositions successives de 7,4 ppm de DMMP (débit 200 mL/min) [125]

B. Tard a étudié lors de ces travaux l’influence de certaines terminaisons de surfaces relativement simples sur la réponse des SAW à différentes vapeurs afin de mieux comprendre les mécanismes de détection. En résumé, on peut souligner que la réponse à l’adsorption d’un composé à la surface du SAW peut être corrélée à une perturbation gravimétrique ou à une perturbation viscoélastique (due à un changement du module d’Young de la couche). La perturbation acousto-électrique, due à la modification de la conductivité de surface, reste un phénomène négligeable sur la réponse dans ce cas précis.

Dans cette section, les deux types de transducteurs MEMS en diamant, les microleviers et les SAW ont été présentés plus en détail pour justifier leur utilisation dans notre étude et montrer leur potentiel pour la détection de composés biochimiques.

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Nous avons vu par ailleurs que la chimie du carbone permettait de nombreuses fonctionnalisations de la surface du diamant. Dans le cadre d’un projet européen FP7 SNIFFER, nous collaborons avec plusieurs équipes pour la réalisation de biocapteurs à base de récepteurs olfactifs de type OBP et MUP pour la détection de drogues et d’explosifs aux frontières aéroportuaires. Très peu de travaux existent sur ce domaine d’application, c’est pourquoi nous allons nous focaliser sur l’immobilisation de biorécepteurs LBP sur transducteurs en diamant de type SAW et microleviers pour la détection de drogues et d’explosifs. En effet, il a été montré dans la littérature que ces types de LBP sont des protéines très prometteuses pour la détection de petites molécules organiques [133].