MEB Microscopie Électronique à Balayage

La caractérisation des interfaces finales est également menée par MEB afin de pouvoir observer l’assemblage des AuNPs sur les électrodes CV ou CV/diaz après modification des électrodes par le protocole donné dans la Section 3.3. La Figure 2.24 montre trois clichés MEB à faible zoom des dépôts sur les trois interfaces. On distingue très bien sur les trois photographies des cristaux en forme de croix, dendrimères ou pyramide à base carrée sur toute la surface de l’électrode. Ces objets ont des tailles importantes à l’échelle de l’élec- trode, entre 20 et 500 µm.

FIGURE2.24 – Photographies MEB d’électrodes (a) CV/AuNPs, (b) CV/NBD/AuNPs et (c)

CV/SH/AuNPs à faible zoom ; vue d’ensemble des dépôts.

La Figure 2.25a montre un cliché d’une électrode CV/AuNPs à un zoom plus impor- tant et les Figures 2.25b et 2.25c les spectres EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy - Analyse Dispersive en Energie) associés pour le chlore et le sodium respectivement. Il apparaît que les cristaux observés sont composés de NaCl. En effet Na+ _{et Cl}– _{sont des}

4.2 Caractéristiques physiques finales 111

Fonctionnalisation

sous-produits de la réaction de synthèse des AuNPs via la méthode de Turkevich. Lors du dépôt par drop casting des AuNPs sur les électrodes, le NaCl a le temps de cristalliser durant l’évaporation du solvant, ce qui conduit à la formation de ces grands assemblages de diffé- rentes géométries. Il est possible de faire l’hypothèse que la configuration que prennent les cristaux dépend fortement des flux de transport des NPs (recirculation de Marangoni) et des flux d’évaporation inhérents à cette méthode de dépôt. Un autre phénomène est observable sur la Figure 2.26d où un trou est présent sur le cliché d’une électrode CV/SH/AuNPs ; ce défaut est caractéristique de la formation d’une peau de sel NaCl à la surface du dépôt, peau qui peut parfois se craqueler ou se trouer71,72_{. En ce qui concerne les AuNPs, le spectre} EDX de l’or sur la Figure 2.25d montre que l’or se dépose sur les cristaux de sel (voir éga- lement la Figure 2.26c) mais forme aussi parfois des structures semblables à des chapelets. Le spectre EDX montre aussi la présence d’or sur le reste de la surface de l’électrode de manière plus homogène, caractérisée par des nappes de NPs que l’on peut apercevoir sur les Figures 2.26a et 2.26b. La répartition des AuNPs est donc très diverse et met en évidence le côté aléatoire du dépôt par drop casting, la quantité d’AuNPs formant des chapelets ou se déposant sur les cristaux ne pouvant pas être contrôlée.

FIGURE 2.25 – (a) Photographie MEB d’une électrode CV/AuNPs et les cartes EDX cor-

Fonctionnalisation

FIGURE 2.26 – Photographies MEB d’électrodes (a), (b), (c) CV/AuNPs et (d)

CV/SH/AuNPs ; vue rapprochée des dépôts et observation de la peau de sel sur une élec- trode (cercle rouge).

La diversité structurale des dépôts les rend difficiles à caractériser, mais des calculs de densités d’AuNPs ont tout de même pu être réalisés sur les régions où les AuNPs forment des nappes homogènes. Un zoom sur ces parties du dépôt pour les trois interfaces est pré- senté sur la Figure 2.27. La prise de cliché MEB est compliquée par la présence de NaCl sur toute la surface des électrodes, rendant la mise au point difficile à faire et les photographies floues. Pour prendre en compte cette caractéristique, les calculs sont réalisés sur plusieurs photographies et les valeurs les plus aberrantes sont éliminées. Chaque cliché est d’abord traité par le logiciel ImageJ pour obtenir une image binaire (le fond en blanc, les AuNPs en noir) puis un programme MATLAB développé au laboratoire21 _{permet d’obtenir pour} chaque photographie le diamètre moyen et la densité surfacique des AuNPs. Les résultats de ces calculs sont résumés dans le Tableau 2.7.

4.2 Caractéristiques physiques finales 113

Fonctionnalisation

FIGURE2.27 – Photographies MEB d’électrodes (a) CV/AuNPs, (b) CV/NBD/AuNPs et (c)

CV/SH/AuNPs à grand zoom ; vue rapprochée des dépôts.

Interface Diamètre moyen (nm) Densité moyenne (particules.µm−2₎

CV/AuNPs 19 ± 1 420 ± 27

CV/NBD/AuNPs 18 ± 1 235 ± 20

CV/SH/AuNPs 18 ± 1 361 ± 21

TABLEAU 2.7 – Caractérisations physiques du dépôt d’AuNPs sur les électrodes CV ou CV/diaz.

Il apparaît que la présence ou non d’une couche organique entre le substrat en carbone et les AuNPs n’a pas d’influence sur le diamètre de ces dernières. Cela s’explique par le fait que la méthode de dépôt utilisée n’implique pas d’échanges d’énergie importants entre les NPs et le substrat CV ou CV/diaz. Autrement dit, les particules sont posées sur le sub- strat, mais aucune énergie n’est apportée au système, comme cela pourrait être le cas lors d’un dépôt in situ ou électrophorétique par exemple. Or les AuNPs sont des assemblages suffisamment robustes pour ne pas se déformer sans apport d’énergie suffisant. Les inter- actions entre les AuNPs et le CV ou CV/diaz étant majoritairement électrostatiques ou de

Fonctionnalisation

type adsorption, les NPs n’ont pas de raison de changer de forme et/ou de géométrie durant le séchage.

Le diamètre moyen des AuNPs calculé à partir des clichés MEB est d’environ 20 nm, ce qui reste en accord avec les résultats obtenus par MET. La valeur légèrement plus importante obtenue par MEB est attribuée à la mauvaise mise au point du microscope qui conduit à l’obtention de clichés flous, rendant ainsi plus difficile une analyse précise de l’image. Une autre information est que les interfaces CV/AuNPs présentent une plus grande densité de particules que les CV/diaz/AuNPs. Cette différence pourait s’expliquer par la difficulté d’approche des AuNPs, dont la charge de surface est globalement négative (voir mesures du potentiel ζ), face aux couches organiques présentant d’importantes densités électroniques dues aux noyaux aromatiques. En ce qui concerne les électrodes CV/diaz, les interfaces CV/SH sont recouvertes par plus de NPs que les CV/NBD. Au regard de la théorie HSAB, l’azote est une base de Lewis plus dure que le soufre car la densité électronique de ce dernier est plus délocalisée. L’Au(0) étant considéré comme une acide mou, il aura alors plus de facilités à réagir et à se lier au soufre plutôt qu’à l’azote. Cette tendance est confirmée par le calcul des énergies de liaison : 154,4 kJ·mol−1 73_{pour la liaison Au-S et 8,37 kJ·mol}−1 74 pour la liaison Au-N. Cette hypothèse est cohérente avec les voltammogrammes obtenus précédemment sur ce type d’interface avec des sondes redox qui montrent que les AuNPs se déposent de manière différente sur les couches organiques du fait des interactions Au-S et Au-N. Ces résultats sont également en accord avec ceux obtenus dans la bibliographie où, malgré des différences de techniques quant au dépôt des AuNPs, les densités de particules sur CV et CV/SH sont supérieures à celle relevée sur une couche organique azotée58,75,76_.

Les couches organiques étant transparentes en MEB, il n’a pas été possible de confir- mer ou d’infirmer l’hypothèse d’AuNPs imbriquées dans la couche organique SH formulée durant le suivi de la fonctionnalisation par des sondes redox (Section 4.1) .

5 Activation et surface électroactive d’or (SEA)

Les matériaux métalliques sont par définition des assemblages d’atomes organisés se- lon une configuration cristallographique pouvant présenter différentes géométries (cubique, hexagonale ou rhomboédrique). Celle-ci se définit selon des plans cristallographiques faci- lement définissables par les indices de Miller. Un matériau métallique est dit polycristallin s’il présente à sa surface plusieurs plans cristallographiques. Cela signifie qu’à sa surface les atomes métalliques sont arrangés selon plusieurs géométries qui possédent chacune leurs propres orientations spatiales et niveaux d’énergie. Différents plans cristallographiques vont