Matières

Les matières utilisées au cours de ce travail peuvent être regroupées en trois catégories : Les réactifs chimiques ;

La malachite (minéral pur);

Le minerai cuprocobaltifère de Kamfundwa) III.1 .1.Réactifs chimiques.

Divers réactifs chimiques ont été utilisés durant ce travail. Leur nature est variée, allant des produits organiques aux produits inorganiques.

L’amylxanthate de potassium (KAX) a été utilisé comme collecteur et comme réactif chimique ayant servi à la caractérisation des espèces superficielles formées sur la malachite.

La pureté en xanthate est autour de 70% en poids. Le dosage du xanthate a été pratiqué par spectrophotométrie ultraviolette à la longueur d’onde de 301nm (Kongolo M., 1991). Les impuretés pourraient être attribuables aux produits de synthèse ou de dégradation du xanthate tels que l’eau, l’hydroxyde de potassium ou de l’alcool isoamylique. Le KAX est largement utilisé dans l’industrie de la flottation. C’est un collecteur dont les propriétés et les mécanismes d’adsorption sont bien connus.

Stabilité et caractérisation : l’amylxanthate de potassium appartient à la famille des dithiocarbamates, sa formule chimique est la suivante :

Où R = (CH3)2 – CH- (CH2)2

Il se décompose suivant une réaction d’hydrolyse dont la cinétique est fonction du pH (Wills., 2001) .

En spectrométrie ultraviolette, le KAX présente deux pics, respectivement à 301 et 226 nm, caractérisés par un rapport des coefficients d’extinction molaire

ε

₃₀₁

/ ε

_{226 = 0,5.Le}

dixanthogène présente quant à lui deux maxima à 286 et 241nm. En spectrométrie IR, le

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spectre de l’amylxanthate repris dans la Figure III .1 est caractérisé par un massif vers 2900 cm^-1 de 3 bandes principales (2958, 2932,2870 cm^-1) représentants les vibrations de valence symétriques et antisymétriques

ν

CH2 et

ν

CH3 des groupements CH₂ et CH₃ .On note aussi un autre massif vers 1100cm^-1 avec une bande intense à 1096 cm^-1 accompagnée d’un épaulement fin à 1137 cm^-1 traduisant les vibrations de valence

ν

_R-C-O-C= du squelette :

R-C-O-C= . Le spectre de l’amyldixanthogène présente deux bandes 1260 cm^-1 (

ν

_C-O-C) et 1022 cm^-1 (

ν

C=S=) de rapport d’intensité égale à 1 permettant d’identifier clairement le composé ( Kongolo et al.,2004)

Figure III- 1: Spectre infrarouge du KAX utilisé dans ce travail

L’eau ultra pure obtenue par un système de filtration millipore. (18,2 MΩ .cm à 25°C) a été utilisée lors de toutes les manipulations.

L’hydrogénosulfure de Sodium, (Na SH) a été utilisé comme activant de la malachite.

Il provient du Laboratoire ALDRICH et sa pureté est de 98%. La dose testée est de 5.10^-3 mol /L.

Le sulfate de Cuivre 97% de pureté provient du laboratoire LABOSI, tandis que le sulfate d’ammonium (99,5%) provient du Laboratoire PROLABO. Ces deux réactifs ont été utilisés comme activant. La dose testée est de 5.10^-3 mol /L.

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La mixture aux acides gras : Le rinkalore 10 a été utilisé comme collecteur avec l’amylxanthate potassium. Sa fiche technique élaborée par le fournisseur ainsi qu’une caractérisation faite pour établir les différences avec l’huile de palme sont reprises en annexe. La dose testée est de 300 g / T

III.1 .2. Minéral pur

Afin d’éviter les interférences entre les bandes de vibration infrarouge des minéraux de gangue avec les bandes de vibration des espèces superficielles du minéral porteur de cuivre, il a été décidé d’étudier les interactions collecteur-minéral dans un système simple, à partir d’échantillons de minéraux purs.

La malachite pure est le minéral porteur de cuivre, que nous avons utilisé pour l’étude fondamentale. Elle provient des environs de Kambove dans le Katanga en République Démocratique du Congo. La figure III-1 montre une vue d’ensemble de la malachite utilisée dans ce travail après une série d’abrasion dans un mortier d’abiche.

Figure III- 2: Vue d’ensemble des grains de la malachite après écrasement dans le mortier d’abiche

III.1.3. Minerais

Les minerais utilisés lors des tests de flottation proviennent de deux remblais du gisement de Kamfundwa au Katanga. Kamfundwa est un site minier situé à 10 kilomètres de la cité Gécamines de Kambove . Les échantillons certifiés représentatifs par le service Géologique de la Gécamines Kambove , ont été fourni par le département d’études métallurgiques de la Gécamines.( EMT/Liskasi).

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III.2. Préparation des échantillons de la malachite

3g de malachite pure ont été conditionné dans des tubes fermés de 50ml, avec 30ml d’eau ultra pure. L’activant est ajouté avant le collecteur. Le conditionnement de l’activant et du collecteur se fait à pH naturel et dure 10 minutes. Il est réalisé par agitation à température contrôlée comme l’illustre la Figure II-2.Une centrifugation pendant 20 minutes à 10.000tr/min a été réalisée pour séparer les phases liquide et solide. Après centrifugation, la surface de la malachite a été analysée par spectrométrie infrarouge (DRIFTS). La phase liquide a été analysé par spectrophotométrie ultraviolette afin de déterminer la concentration à l’équilibre C_e.

Figure III- 3: Vue des échantillons de malachite lors du conditionnement

III.3 Méthodes et matériel

III.3.1 Méthodes de caractérisation minéralogique III.3.1.1. Microscopie électronique à balayage . (MEB).

La microscopie électronique à balayage est l’une des techniques les plus utilisées pour la caractérisation minéralogique. Elle fournit plusieurs types d’information. Elle permet l’identification des phases minérales, renseigne sur la morphologie des particules, l’analyse et la cartographie chimique ainsi que la quantification élémentaire d’une zone spécifique. La composition en éléments et la répartition spatiale de ces éléments sont rendus possible par une cartographie élémentaire de l’image. La densité des différentes particules, associées au numéro atomique moyen des éléments présents peut être évaluée et reliée aux variations de

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composition. Ces informations sont obtenues en utilisant les électrons rétrodiffusés (ER) ou les électrons secondaires (ES) (Chomel et al .,1989 ; Le Gressus.,1986). L’analyse des rayons X secondaires caractéristiques renseigne sur la composition chimique du matériau . Le détecteur des rayons X a été un spectromètre à dispersion d’énergie ( EDS ou EDX). Le MEB, utilisé dans ce travail est illustré dans la Figure III-4.

Figure III- 4: Vue du microscope électronique à balayage utilisé

III.3.1. 2 .Minéralogie par diffraction des rayons X

La diffraction aux rayons X est une technique conventionnelle pour l’identification des phases minéralogique des matériaux cristallins .L’appareil de diffraction des rayons X fonctionne selon le principe de la relation de Wulff-Bragg . En effet, des rayons X monochromatiques, habituellement ceux d’une raie CuKα , sont diffractés par des plans atomiques suivant la loi de Bragg pour donner des pics de diffraction sur un diffractogramme .( Connolly .,2003).

Le diffractogramme obtenu est un spectre des intensités en fonction des angles de déviation 2ϴ DRX balayés. Chaque phase minérale cristallisée est caractérisée par un ensemble de pics 2ϴ _DRX correspondant à la périodicité de la distance réticulaire. La méthode Rietveld (1993) permet un interprétation quantitative d’un diffractogramme. (Connolly ., 2003)

III.3.2. Méthodes de caractérisation granulométrique et texturale des matériaux divisés III.3.2.1 Granulométrie à diffraction laser et tamisage.

La granulométrie d’un échantillon de particules est une caractéristique relativement simple à concevoir mais en pratique difficile à déterminer surtout lorsque la forme des particules est irrégulière .Tout en affirmant la diversité des méthodes et techniques envisageables pour

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estimer la granulométrie d’une population des grains, les techniques comme la microscopie, le tamisage, la sédimentation et l’élutriation sont souvent recensées (Wills., 2001).

La granulométrie laser est une techniques d’analyse de la granulométrie conduite par l’utilisation du principe de diffraction d’un faisceau laser intercepté par un solide (Malvern Instruments.,1997) . Les particules sont mises en suspension dans un réacteur avec agitation, intensités des ultrasons et vitesse de la pompe d’échantillonnage contrôlées. Les grains en suspensions passent ensuite régulièrement au travers d’une cellule de faible épaisseur formée par deux plaques de verre transparent. La Figure III-5 donne une vue du granulomètre utilisé dans le cadre de ce travail. Sa description est reprise en annexe.

Les travaux d’Eshel et al., (2004) ont montré une corrélation entre les résultats obtenus par granulométrie laser et par tamisage. Mais le tamisage à sec entrainerait un certain biais.

Figure III- 5: Vue du granulomètre laser utilisé

III.3.2.2 Mesure de la surface spécifique par adsorption d’azote .

La surface spécifique est définie comme étant l’aire massique d’un échantillon. Il s’agit de la surface totale développée par un matériau par unité de masse. La surface spécifique demeure un paramètre d’influence en ce qui concerne les phénomènes de surface. (Charpin et al 1982) . La technique de mesure utilisée dans le présent travail a été développée au Laboratoire Environnement et Minéralurgie .Au Lem, la surface spécifique de l’échantillon est obtenue par volumétrie d’adsorption d’azote point par point et déterminée par la méthode dite BET développée par Brunauer, Emmet et Teller (1945). La méthode BET quantifie la quantité adsorbée à la monocouche par la relation reprise dans l’équation III.3 :

Ss= EN2 .N qm /Vmol . 1/m [III .3]

avec :

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Ss : surface spécifique de l’échantillon (en m²/g) ;

E_{N2 :} encombrement superficielle d’azote et vaut 16,2x 10^-20 m²/molécule, pour l’azote à 77,4 K. (Charpin et al ., 1982) ;

N : Nombre d’Avogadro ;

qm : quantité volumique de gaz adsorbé en monocouche sur l’échantillon (en Litre) ; Vmo : volume molaire et vaut 22,4 L/mol ;

m : masse de l’échantillon.

La dérivation des isothermes d’adsorption et désorption obtenues par la méthode BET conduit à l’approche de la méthode dite DIS qui permet d’identifier les hétérogénéités énergétiques des solides divisés.

Figure III- 6: Vue du dispositif de mesure de l’adsorption d’azote et d’argon

III.3.3 Caractérisation de la chimie de surface.

III.3.3.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse.

Dans le cadre de nos travaux, l’analyse des phases formées en surface des minéraux a été faite par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse (DRIFTS).

L’approche de l’analyse par infrarouge trouve son principe dans l’interaction que le rayonnement infrarouge a avec les niveaux d’énergie vibrationnelle moléculaire. Deux types d’interactions vibrationnelles entre une onde infrarouge et une molécule triatomique sont généralement admis : dans la catégorie vibration d’élongation (Stretching) : l’élongation symétrique et l’élongation antisymétrique. Et dans la catégorie vibration de déformation, les

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auteurs citent : la rotation planétaire, le cisaillement planétaire, le balancement hors plan et la torsion hors plan (Skoog et Leary ., 1992),

Selon les réponses de la matière à l’excitation d’un rayonnement infrarouge, on défini :

• La spectroscopie infrarouge à transmission : Ici c’est le rayonnement transmis par l’échantillon traversé par le faisceau infrarouge ;

• La spectroscopie à réflexion spéculaire et spectroscopie à réflexion totale atténuée : Ici c’est le faisceau infrarouge réfléchi une ou plusieurs fois sur l’échantillon qui est analysé.

• Spectroscopie infrarouge à réflexion diffuse : Dans ce cas, c’est le rayonnement diffus qui est analysé, en effet le faisceau infrarouge incident est dispersé dans toutes les directions après avoir atteint l’échantillon présenté sous forme de poudre.

Dans un spectromètre infrarouge à transformé de Fourier les éléments majeurs ou principaux sont : Le système interférométrique, la source de rayonnement infrarouge, le détecteur et l’échantillon.

Le mode choisi pour la caractérisation des surfaces dans notre étude a été la réflexion diffuse.

L’échantillon finement divisé a été mélangé avec du bromure de potassium (KBr) en poudre servant de référence. Le faisceau infrarouge arrive sur l’échantillon suivant un certain angle, l’onde pénètre à l’intérieur de la poudre où elle peut être soit réfléchie, transmise, diffusée ou diffractée par les particules. Elle est ensuite réémise dans un demi-espace sphérique. La distribution d’énergie est alors sphérique ou elliptique, et ne correspond qu’au signal diffusé.

Une partie du faisceau est absorbée par les molécules essentiellement situées à la surface des particules et toutes les fréquences sont envoyées à la fois sur le détecteur. Le spectre est ensuite recalculé pour chaque fréquence grâce à une opération basée mathématiquement sur les séries de transformées de Fourier. L’appareil utilisé dans le cadre de cette thèse est un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) Bruker Equinox 55 équipé d’un détecteur aux tellures de mercure-cadmium, à la large bande (6000-600 cm^-1) et refroidi à l’azote liquide. Un accessoire de réflexion diffuse Prayings Mantis de Harrick Corporation a été utilisé. Les résultats sont édités sous forme d’un spectre infrarouge qui se présente généralement avec en abscisse le nombre d’onde v (en cm^-1) qui correspond à l’inverse de la longueur d’onde incidente au facteur près pour la correspondance des unités. L’ordonnée correspond à la comparaison de l’intensité du rayonnement émis par l’échantillon avec celui de la référence. Tous les spectres ont été tracés en unité d’absorbance qui correspond au logarithme du rapport des intensités RKBr /R Echantillon, avec RKBr et R Echantillon qui

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représentent les intensités du faisceau diffus pour la référence et pour l’échantillon. La Figure III.7 schématise le principe du DRIFTS.

En mode réflexion diffuse sur poudre, les interactions entre le faisceau infrarouge et les particules de l’échantillon sont très complexes, et ceci rend la quantification des phases superficielles délicate. Théoriquement la quantification est faite en utilisant la réflectance de Kubelka-Munk (1931). Dans la pratique la relation de Kubelka –Munk est très peu utilisée car elle requiert la connaissance de deux paramètres intrinsèques de l’échantillon (le coefficient d’adsorption et le coefficient de dispersion de l’échantillon). Pour contourner cette difficulté, la quantification relative des phases organiques superficielles se fait en utilisant la combinaison de la spectroscopie infrarouge et de la spectrophotométrie UV.

Figure III- 7: Illustration du principe de la DRIFTS (Derycke, V. ,2009)

Pour les résultats de ce travail, la quantification des phases organiques a été réalisée par la méthode des restes. Il faut noter que le taux de recouvrement demeure une donnée statistique, informative et quantitative mais pour une finalité de comparaison uniquement. Il est donc bien clair qu’il ne représente pas la distribution réelle du collecteur en surface du minéral (Kongolo, M. ,1991; Kongolo et al.,2004).

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Les avantages et limites du FTIR –DRIFT peuvent être résumer de la manière suivante ( De Donato. P., 1999) :

Avantages

• L’identification des espèces superficielles se fait par groupe fonctionnel (sulfates, oxydes, carbonates…)

• L’état de surface d’un minéral (lié à sa réactivité) contrôle les mécanismes de dissolution et de sorption des éléments chimiques (Weisener C.G. ,2003).

Limites

• Manque de base des données (spectres de référence de minéraux purs);

• Analyse qualitative des espèces en surface ;

• Pas de données sur la distribution et l’organisation en couche des différentes espèces, d’où la nécessité de la complémentarité des données XPS.

III .3.3.2 La spectroscopie de photoélectrons X - XPS

L’XPS est une technique particulièrement adaptée à la caractérisation de la chimie des surfaces

.

Elle permet d'obtenir la composition chimique d'une surface d'un matériau sur une profondeur variant autour de 1 nm à 10 nm. Tous les éléments sauf l’hydrogène et l'Hélium sont détectables. La nature des liaisons chimiques et les pourcentages atomiques sont obtenus par traitement des données. Cette technique d’analyse est non destructive (K. Laajalehto et al., 1997)

Principe.

L’interaction de photons d’une source X avec la matière rend instables les atomes qui la composent. Cet apport d’énergie, pour peu qu’il soit suffisant, permet aux électrons qui gravitent autour du noyau de rompre l’attraction qui les maintient sur leurs orbitales. Ils quittent alors l’atome avec une énergie cinétique Ec. Propulsés dans la matière, ils parcourent une distance qui est fonction de cette énergie et du matériau dans lequel ils évoluent. Si leur énergie est suffisante, certains électrons atteignent la surface, sont extraits du matériau et passent dans le vide. Les électrons émis sont collectés et comptés en fonction de leurs énergies cinétiques. La relation El =hν-E_c-Wtravail de sortie permet de déterminer l’énergie de liaison (El) des électrons et d’identifier les atomes dont ilsproviennent. Ces grandeurs sont reportées sur le schéma repris dans la Figure III-8 (K. Laajalehto et al ., 1997 ; Benoit Roland., 2012)

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Figure III- 8: Schéma illustrant les formes d’énergies en XPS (Benoit. R., 2012)

Avec :

h : constante de Planck ν : fréquence de l’onde

Pour chaque modèle d’appareil, il existe des caractéristiques techniques qui permettent d’en définir les limites. A titre indicatif voici quelques unes des caractéristiques.

• L’utilisation des rayonnements et l’exploitation des électrons nécessitent de travailler sous ultra-vide (10^-10 mbar). Ceci implique que les matériaux étudiés puissent supporter ce vide ;

• La surface à caractériser peut varier de quelques millimètres de côté à quelques micromètres. Le déplacement des échantillons durant les analyses est géré par un système informatique ;

• La profondeur d’analyse est comprise entre un et dix nanomètres. Cette profondeur est fonction de l’énergie initiale des photons, de la nature du matériau et de l’angle entre le détecteur et la surface de l’échantillon ;

• Tous les éléments, sauf l’hydrogène et l’hélium, peuvent être détectés. Les appareils de dernière génération permettent de mettre en évidence des éléments ayant une concentration relative inférieure à 0.1% atomique ;

• Il existe différentes sources de photons X. Elles diffèrent par leur énergie ou par la largeur de leur raie d’excitation. Les sources les plus communément utilisées sont l’aluminium et le magnésium.

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III.3.4. Caractérisation physico-chimique des solutions aqueuses III .3.4.1. La spectrophotométrie ultraviolet-visible

La technique de l’UV-Vis permet de caractériser les phases en solution ainsi que leur quantification. De part leur faible apport en énergie aux molécules, ce sont les électrons de valence de la molécule cible qui sont excités.

L’absorption d’un photon ultraviolet (UV=190 à 380nm soit 6,5 à 3,3 eV) ou visibles (380 à 780 nm soit 3,3à 1,6 eV) conduit à une transition d’une orbitale de liaison à une autre. Chaque orbitale correspondant à un niveau d’énergie du doublet d’électrons (Christian ., 1944) . En spectrophométrie UV-Visible, on a toujours besoin d’un solvant utilisé comme référence et l’eau pure est généralement utilisée à cet effet. Les mesures se font par comparaison entre l’échantillon à caractériser et le solvant référence.

Le principe peut être décrit comme suite : L’absorption de photons à une longueur d’onde donnée est mesurée par le rapport de l’intensité I du faisceau transmis au travers de l’échantillon sur l’intensité I₀ de référence du même faisceau transmis au travers du solvant de référence. Ce rapport est appelé transmittance T ( T= I /I₀ ) ou absorbance A , définit comme suit : A= - log(I /I₀). Il est donc possible pour un échantillon donné, de tracer le graphique des absorbances en fonction de la longueur d’onde. Pour ce faire il faut balayer un intervalle de longueurs d’onde afin de déterminer la longueur d’onde correspondant à l’absorbance maximale désignée par lambda max. Une même molécule peut posséder aux vues des multiples transitions possibles des orbitales moléculaires, plusieurs maximum d’absorbance à différentes longueurs d’onde. Ces maxima sont cependant caractéristiques de la molécule en question et permettent les différenciations des molécules entre elles. Pour la quantification, on a recours à la loi de Beer-Lambert qui décrit la variation des maxima comme une fonction linéaire de la concentration de la molécule à caractériser dans le solvant (Christian ., 1944).

L’équation de Lambert Beer peut s’écrire : A= € .C. l Avec :

A : Absorbance de l’échantillon à la longueur d’onde max

€ : Coefficient d’absorption molaire à la longueur d’onde max (L .mol^-1. Cm^-1 ) ; C : concentration de la molécule dans le solvant (en mol/L)

l : le trajet optique du faisceau dans l’échantillon (en cm).

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III.3.5 Caractérisation électrochimique des surfaces III.3.5 .1.Méthodes de mesure du potentiel électrocinétique.

Le potentiel zêta est la différence de potentiel (ddp) entre la surface d’un solide finement divisé et le liquide considéré comme milieu de dispersion. C’est le potentiel qui apparaît entre la partie fixe et la partie mobile de la double couche (interface couche de Stern - couche diffuse) ( Fullston .D et al .,1999). Cette ddp est proportionnelle à la charge, d’où l’utilisation du potentiel zêta comme mesure de la charge de surface.

Le potentiel zêta est donc le résultat du déplacement relatif des deux phases liquide et solide.

Sa mesure peut être faite de plusieurs manières suivant le but recherché, celui-ci imposant le paramètre à mesurer. Le tableau III -1, résume les différentes techniques utilisées.

Sa mesure peut être faite de plusieurs manières suivant le but recherché, celui-ci imposant le paramètre à mesurer. Le tableau III -1, résume les différentes techniques utilisées.

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