Matière organique générée (pétrole)

Le pétrole est un mélange d’hydrocarbures contenant des composés oxygénés, azotés, soufrés et des métaux à l’état de traces. Ce mélange représente des dizaines de milliers de composés différents (Hughey et al., 2002; Wu et al., 2003). La composition d’un pétrole est gouvernée par plusieurs facteurs principaux. Elle dépend tout d’abord de la nature de la roche-mère, de la maturité thermique et enfin des phénomènes modifiant l’huile pendant la migration secondaire et son séjour en réservoirs.

1.5.1 Composition élémentaire :

Un pétrole peut être caractérisé par la composition des éléments majoritaires (C, H, O, N et S ; Hunt, 1996; Speight, 2001). Les valeurs indiquées dans le Tableau 1 ne sont qu’une estimation globale. Elles varient en fonction de chaque pétrole. Ainsi, une huile est principalement composée de carbone et d’hydrogène (constituants des hydrocarbures). L’oxygène, l’azote et le soufre ne représentent qu’un faible pourcentage.

Tableau 1. Composition élémentaire globale (en pourcentage massique) d'un pétrole (Hunt, 1996)

Carbone Hydrogène Oxygène Azote Soufre

85 % 13 % 0.5 % 0,5 % 1 %

1.5.2 Fractions SARA :

Une autre des façons de classer les huiles consiste à les séparer en 4 familles structurelles différentes : les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromatiques, les résines et les asphaltènes. Cette procédure de séparation du pétrole est communément appelée fractionnement SARA (Figure 7). Ce sigle correspond à : S = hydrocarbures (HC) Saturés, A= hydrocarbures (HC) Aromatiques, R = Résines, A = Asphaltènes. La fraction « asphaltènes » est précipitée par des n-alcanes de bas poids moléculaire. Les trois autres fractions sont obtenues successivement par chromatographie liquide (Figure 7).

Composés NSO et métaux

Pétrole

Asphaltènes

Maltènes

HC Saturés HC Aromatiques Résines

Chromatographie liquide

Précipitation avec un n-alcane (e.g. n-C₅, n-C₇)

Fraction soluble Fraction insoluble

Figure 7. Fractionnement SARA d’un pétrole (modifié d’après (Tissot et Welte, 1984)

Les fractions des composés aliphatiques et aromatiques sont bien définies. En effet, la fraction aliphatique (ou hydrocarbures saturés) comprend les normal-alcanes, les alcanes ramifiés et les cycloalcanes. La fraction aromatique comprend les composés aromatiques purs, les cycloalcanes aromatiques mais également des composés aromatiques soufrés. Par contre, dans la famille des résines et des asphaltènes, les composés sont plus complexes. Il s’agit de molécules polycycliques contenant des hétéroatomes (N, S, O) et des éléments métalliques mais leur structure est mal connue même si des progrès récents ont été faits dans ce domaine (Mullins et al., 2007). La différence entre résines et asphaltènes est par ailleurs uniquement protocolaire et dépend du choix du précipitant pour les asphaltènes.

Une étude rassemblant la composition de 636 huiles différentes sur un digramme ternaire (Tissot et Welte, 1984) montre que globalement la fraction aliphatique est la partie la plus abondante dans un pétrole. Cette fraction est suivie des aromatiques puis de la fraction « résines + asphaltènes » (Figure 2 et Tableau 2). Dans ce diagramme, les courbes d’isofréquences montrent que plus de 95% des huiles brutes « normales » contiennent plus de 40 % d’hydrocarbures saturés, entre 20 et 45 % d’hydrocarbures aromatiques et entre 0 et 40 % de résines + asphaltènes. La part « résines + asphaltènes » peut cependant atteindre 60 % de l’huile pour les huiles les plus lourdes.

Hydrocarbures aromatiques

Huiles normales

Hydrocarbures saturés Composés NSO

(résines + asphaltènes) Huiles lourdes, dégradées

Figure 8. Diagramme ternaire montrant la composition SARA de 636 pétroles bruts. Les courbes représentent les contours de fréquence du nombre d’échantillon (d’après Tissot et Welte, 1984).

Tableau 2. Composition moyenne des pétroles réalisée sur 636 huiles (d’après Tissot et Welte, 1984)

Hydrocarbures saturés Hydrocarbures aromatiques Résines et asphaltènes

~53 % ~28 % ~19 %

1.5.2.1 Les processus d’altération du pétrole

L’altération de l’huile dans les réservoirs peut être due à de nombreux phénomènes : • La maturation thermique (altération thermique) :

La maturation thermique dépend de la température du réservoir. L’altération thermique de l’huile (craquage des composés lourds) tend à la rendre plus légère avec la formation de composés à bas poids moléculaires. Par la même occasion, des gaz (méthane) sont formés. Aux températures très élevées, l’altération thermique conduit à la formation d’une fraction très légère d’hydrocarbures et d’un pyrobitume (matrice organique « insoluble » issue du craquage secondaire d’hydrocarbures liquides). Les huiles matures sont ainsi plus légères (Tissot et Welte, 1984).

• Le lessivage par les eaux (water washing) (Bailey et al., 1973) :

Le lessivage de l’huile entraine l’extraction des molécules légères par des eaux, ce qui à tendance à alourdir l’huile. Les hydrocarbures légers sont plus solubles dans l’eau que les hydrocarbures lourds (Lafargue et Barker, 1988). Le phénomène de « water washing » a notamment lieu à l’interface eau/huile dans les réservoirs (Lafargue et Barker, 1988).

• La biodégradation (Bailey et al., 1973; Hunt, 1979):

Lorsque la température des réservoirs est inférieure à 80°C, des micro-organismes peuvent utiliser les hydrocarbures pour leurs besoins métaboliques, que ce soit en conditions aérobies ou anaérobies (Prince et al., 2013). Les bactéries attaquent préférentiellement les hydrocarbures saturés (alcanes ou cyclo-alcanes) mais les petits noyaux aromatiques (ex : benzène, toluène) peuvent également être métabolisés. L’huile s’enrichit ainsi relativement en composés NSO (résines et asphaltènes). La biodégradation tend ainsi à rendre l’huile plus lourde (augmentation de la densité, de la viscosité) et à l’oxyder (augmentation de l’acidité). L’activité microbienne serait la principale cause de formation des réservoirs d’huile lourde.

• L’oxydation (Charrié-Duhaut et al., 2000) :

Les hydrocarbures peuvent être oxydés par l’oxygène de l’atmosphère (lorsqu’ils atteignent la surface), ou par l’oxygène dissous dans les eaux souterraines. Ceci a pour conséquence une augmentation de composés oxygénés dans le pétrole mais également de composés lourds. Les composés oxydés sont aussi bien des composés saturés, aromatiques ou les composés les plus lourds du pétrole. L’oxygénation des hydrocarbures augmente ainsi leur solubilité dans l’eau. L’apport des hydrocarbures dans l’eau facilite également leur biodégradation.

• Réduction thermochimique des sulfates et sulfurisation des huiles (Hunt, 1979 ; Amrani et al., 2008, 2012 ; Zhang et al., 2008) :

Deux phénomènes éventuellement couplés et impliquant la réactivité du soufre altèrent la composition des pétroles en réservoir. Ainsi, la réduction thermochimique des sulfates par les hydrocarbures a des conséquences multiples : 1) l’oxydation des hydrocarbures en CO2, H2O et acides organiques 2) la formation de composés organo-soufrés 3) la formation de soufre élémentaire et de H2S. Le soufre élémentaire peut réagir avec H2S pour former des

polysulfures H2Sx. Les polysulfures sont des agents oxydants forts qui dans des conditions de températures élevées conduisent à une destruction des hydrocarbures saturés. H2S peut réagir directement avec les hydrocarbures pour former des composés organo-soufrés (Nguyen, 2012). De nombreux chemins réactionnels sont possibles, mais le résultat final est la réduction de la quantité d’hydrocarbures et l’augmentation des composés soufrés dans l’huile.

• Le « deasphalting » :

Le « deasphalting » est le terme anglais désignant la perte d’asphaltènes de l’huile par précipitation de ces derniers. De nombreux facteurs peuvent être responsables de ce phénomène. Les principaux sont la pression (P), la température (T), la composition du fluide pétrolier ou la formation d’émulsion (Gonzalez Rodriguez, 2008; Jafari Behbahani et al., 2011). Durant la migration, le gradient P-T de la formation est le principal facteur responsable de la perte des asphaltènes (Khavari-Khorasani et al., 1998). L’adsorption d’une fraction de l’huile sur des surfaces minérales entraine un changement dans la composition de l’huile (Pan et al., 2002). Lorsque l’huile perd des asphaltènes, elle devient plus légère. Ce changement dans la composition de l’huile entraine également un changement des conditions PVT de l’huile. Ces nouvelles conditions entrainent à leur tour une précipitation des asphaltènes. Le mélange d’huiles différentes durant la migration ou la charge des réservoirs change également leur composition. Des asphaltènes peuvent par conséquent précipiter. La recharge en gaz des réservoirs peut aussi entrainer une précipitation d’asphaltènes. Enfin, durant la production des huiles, les pétroliers font face à de nombreux problèmes quant aux précipitations d’asphaltènes entrainant une diminution drastique de la perméabilité du réservoir et d’obstruction des pipelines.

R E S E R V O I R E D O I L

SOURCE ROCK CHARACTERISTICS

•Nature of source material (kerogen type : I, II, III)

•Paleoenvironmental conditions

•Maturity of source rock

PRIMARY MIGRATION

•Timing of generation and expulsion

SECONDARY MIGRATION

•Pathway between source and host rocks (distance, lithology, OM and fluid encountered

Primary process influencing oil composition before trapping Main factors influencing oil composition in reservoir

Secondary alteration processes influencing oil composition

after trapping

PVT CONDITIONS MAIN AGENT EFFECT PRODUCTS API GRAVITY DEPTH OF FLUIDS

Figure 9. Principaux phénomènes affectant la composition des pétroles en réservoir (Blanc et Connan 1994)