R mesuré * [Os] traceur *a
2.2 Analyse par spectrométrie de masse
2.2.1 Analyse de l’osmium par N-TIMS
Les mesures d’osmium ont été réalisées sur un spectromètre de masse à thermoionisation en mode négatif (FINNIGAN MAT 262), sur filaments de platine. Les échantillons étant relativement peu concentrés, l’ensemble des mesures a été réalisé à l’aide d’un multiplicateur d’électrons, et donc en mono-collection.
Le principe de la thermo-ionisation consiste à ioniser l’élément d’intérêt purifié déposé sous forme solide sur un filament métallique par chauffage de ce dernier sous vide (Dickin, 2005).
Figure 30. Schéma de principe du TIMS Finnigan MAT262 (Cardon, 2007)
2.2.1.1 Dépôts des échantillons sur filaments de platine
A l’issue de la microdistillation, l’osmium est concentré sous forme de sel dans une microgoutte de HBr. Cette microgoutte est déposée sur un filament de platine ultra pur (H. Cross Co).
Les filaments de platine sont préalablement modelés puis soudés sur des plaques. Ils sont ensuite dégazés à l’air, pendant une dizaine de minutes sur un banc de chauffage pour éliminer les impuretés éventuelles présentes sur le filament (Birck et al., 1997).
La procédure de dépôt consiste à évaporer le sel d’osmium sur le filament par chauffage de ce dernier.
Une fois l’échantillon déposé, un activateur est alors ajouté sur le sel d’osmium. L’activateur est un mélange Ba(OH)2 en suspension dans de la soude qui favorise l’ionisation de l’osmium. Le dépôt d’activateur doit être minime. Une trop grande quantité inhiberait l’ionisation. Enfin, le dépôt est chauffé très brièvement afin de faire fondre l’activateur sur l’échantillon. Ceci permet de minimiser les interférences avec les masses 233-235 durant la mesure (Birck et al., 1997). Une fois les échantillons déposés, ils sont installés sur un barillet allant dans la chambre d’ionisation.
2.2.1.2 L’ionisation
Lorsque le barillet est placé dans la chambre d’ionisation (Figure 30), un vide poussé est réalisé dans l’appareil. Le filament est chauffé lentement par palier jusqu’à des températures comprises entre 800 et 850 °C, ce qui correspond à une intensité appliquée au filament de ~850-1100 mA.
La qualité et l’intensité du signal analysé dépendent fortement de la qualité du dépôt (Dickin, 2005) : finesse du dépôt, quantité d’activateur, forme du filament, niveau de vide, manière de chauffer le filament, température de chauffe… Ces facteurs sont difficilement quantifiables. Ceci rend chaque analyse unique et délicate, l’analyse par thermoionisation étant une technique de mesure destructive.
L’espèce principalement formée lors de l’ionisation/oxydation est OsO3-. Cependant, d’autres espèces telles que OsO4- peuvent être formées. Cette espèce (OsO4-) représente moins de 1 % de l’espèce majoritaire (OsO3-) (Birck et al., 1997). L’oxydation de l’osmium utilise l’oxygène résiduel dans le spectromètre. Cependant, l’apport d’un petit débit d’oxygène dans la chambre d’ionisation est nécessaire pour améliorer cette oxydation.
Les espèces de ReO4- (masses 249 et 251) sont généralement observées à des intensités non négligeables. Elles proviennent du rhénium naturel présent à l'état de trace dans
le filament de platine, et/ou des parois de l'instrument, qui a été contaminé par l'utilisation pendant des années de filaments de Re pour l'analyse de certains éléments. Par contre, la présence de rhénium résiduel non séparé provenant de l'échantillon lui-même est négligeable, vu que la composition isotopique du ReO4 est toujours naturelle, sans aucune trace du spike
185Re ajouté. Les masses de ReO4- ne constituent pas des interférences. De façon pratique, le ReO4- peut être utilisé comme repère pour la focalisation de l’échantillon.
Cependant, le rhénium peut également être observé, à une intensité nettement moindre, sous la forme 187Re16O3-, ce qui constitue une interférence isobarique de l’espèce 187Os16O3-. Cette interférence peut être suivie par la mesure de la masse 233 (185Re16O3-). Idéalement la contribution de la masse 233 devrait être inférieure à un coup par seconde. Dans le cas contraire cette espèce indique une pollution de l’échantillon. Malheureusement, une correction pour la présence de ReO3- ne peut pas être faite de manière fiable parce que le pic de masse 233 n'est pas composé uniquement du 185Re16O3-, mais peut comprendre d'autres espèces moléculaires. Donc dans la pratique, les analyses sont à refaire si le pic de masse 233 dépasse la limite exigée par l'application.
Les espèces majoritairement formées au cours d’une analyse sont listées dans le Tableau 7. Le fractionnement de masse instrumental de l’oxygène n’a pas une très grande influence sur les rapports isotopiques de l’osmium sauf dans le cas d’un échantillon extrêmement radiogénique, très surspiké ou de la nécessité d’une mesure de haute précision.
Les isotopes 192 et 188 de l’osmium sont des isotopes non-radiogéniques, le rapport
192Os/188Os (240/236) est donc utilisé comme standard interne pour corriger pour le fracionnement de masse instrumental.
Tableau 7. Principales espèces formés au cours de l’analyse de l’osmium
Masse Espèce majoritaire Espèces secondaires significatives
233 185Re16O3 (Pollution) 235 187Os16O3- 186Os16O217O -; 187Re16O3 -236 188Os16O3- 186Os16O218O -; 187Os16O217O -237 189Os16O3- 187Os16O218O -; 188Os16O217O -238 190Os16O3- 188Os16O218O -; 189Os16O217O -240 192Os16O3- 190Os16O218O -251 187Re16O4
-Entre deux paliers de chauffe, l’échantillon est focalisé par modification des potentiels au niveau des fentes de source, jusqu'à obtention d'un signal suffisamment élevé.
2.2.1.3 L’analyseur
Le TIMS (Figure 30) utilise un analyseur à secteur magnétique (électroaimant). Cet analyseur utilise la propriété des aimants à dévier les trajectoires des ions. A la sortie de la source, les ions accélérés et focalisés par une série de plaques électrostatiques arrivent dans l’analyseur avec une énergie cinétique Ec=1/2(mv2) (m étant la masse et v la vitesse de la particule). Cette énergie cinétique est égale à l’énergie potentielle de la particule (½ mv2 = zV ; avec z la charge de la particule et V la tension appliquée). Les ions subissent alors une force magnétique s’équilibrant avec la force centrifuge zvB = mv2/r (avec B le champ magnétique appliqué et r le rayon de courbure. En combinant les deux equations on obtient la formule du rayon de courbure dépendant du rapport masse sur charge de la particule et du champ magnétique appliqué : r2=(m/z)*(2V/B2).
2.2.1.4 Les détecteurs
Deux types de détecteurs (Figure 30) sont utilisés en fonction de la concentration de l’échantillon : les cages de Faraday pour les concentrations élevées, et le multiplicateur d’électrons pour les concentrations plus faibles. Dans le cadre de notre étude seul le multiplicateur d’électrons est utilisé.
Une cage de faraday consiste en une boîte cylindrique allongée. Les ions pénètrent à l'intérieur du cylindre par une petite ouverture et viennent heurter le fond lui communiquant leur charge. Ce courant de décharge est ensuite amplifié et mesuré par un électromètre.
Le multiplicateur d’électrons à dynodes discrètes (ou multiplicateur électrostatique) consiste en la succession de plusieurs électrodes. Le flux ionique se heurte tout d’abord à la surface métallique d’une cathode de conversion. Ceci provoque l'émission d'électrons secondaires. Ces derniers sont alors accélérés et dirigés sur une 2ème électrode (dynode). Chaque impact électron-dynode provoque une nouvelle émission de plusieurs électrons. Les électrons issus de cette dynode sont dirigés vers la dynode suivante, et ainsi de suite. Le processus d'amplification continue ainsi jusqu'à la dernière dynode.
La collection des données peut prendre plus d’une heure pour atteindre une grande précision de mesure. Dans le cas de la collection simple (multiplicateur d’électron),
l’analyseur est réglé de façon à analyser en boucle une séquence de pics (peak jumping) déterminés (les masses 233 à 240 listées dans le Tableau 7), en variant le courant de l'électroaimant et donc le champ magnétique. Pour chaque position de pic, les données sont collectées pendant quelques secondes. Lorsque le signal le permet, 11 blocs d’analyse sont enregistrés. Un bloc d’analyse représente dix cycles de balayage (« scan »). L’analyse d’un grand nombre de blocs permet de diminuer l'incertitude de la mesure (Dickin, 2005).
A la fin de l'analyse, les données sont traitées off-line, pour 1) enlever les interférences isobariques d'osmium liées aux isotopes lourdes d'oxygène; 2) calculer la teneur en Os pour les échantillons spikés; 3) corriger pour les effets de fractionnement de masse instrumental pour les échantillons spikés; 4) corriger les rapports isotopiques pour l'effet du spike. Ces corrections sont faites de façon itérative.
2.2.1.5 Standard
Pour s’assurer du bon réglage de l’appareil, chaque jour, avant les analyses d’échantillons, un standard est mesuré. Le dépôt (~10 pg) est réalisé à partir d’une solution de 10 ng/g d’osmium. Le rapport 187Os/188Os mesuré pour les standards d’osmium au cours de notre étude est de 0.1739 ± 0.0008 (2σ, n=64). Cette valeur est en accord avec la valeur obtenue au CRPG pour ce standard depuis de nombreuses années.