MATÉRIELS ET MÉTHODES 113

Figure 5.8 – Incertitudes déterminées p our chaque a justemen t par la métho de Com b o.

114 CHAPITRE 5. MINÉRALOGIE ET DEGRÉ D’OXYDATION

5.2 Résultats

5.2.1 Minéralogie

Les figures 5.9 à 5.13 présentent les résultats obtenus par µ-XRD et micro-spectrométrie Raman, à l’intérieur des grès (figures 5.9 et 5.10) et dans les patines (figures 5.11 à 5.13).

A partir des conditions d’analyse utilisées en micro-spectrométrie Raman, on peut déduire que les phases manganésifères présentes dans L2 (à l’intérieur du bloc ou dans la patine) sont plus fragiles que celles de L1 ou de la patine de MC1.

Par ailleurs, les mesures par micro-spectrométrie Raman n’ont pas conduit à des résultats exploitables pour les zones riches en Mn de l’intérieur des faciès L4 et L5 ainsi que pour les zones claires de la patine de L2 et la patine de L3. Cela est probablement dû à la faible quantité de Mn, même dans les zones enrichies en cet élément, ainsi qu’à la présence importante de minéraux qui fluorescent.

Phases porteuses du Mn dans les grès

A l’intérieur du bloc L1, les deux zones riches en Mn étudiées par µ-XRD ne présentent pas de différences de composition minéralogique puisque leurs diffractogrammes sont similaires. L’un des diffractogrammes obtenus est présenté dans la figure 5.9 a. Certains minéraux identifiés par µ-XRD (quartz, feldspath, kaolinite, illite) sont communs au reste du grès, et sont donc caractéristiques de la matrice englobant les zones enrichies en Mn plus que ces zones elles-mêmes. Par ailleurs, de la barite a été trouvée, ce qui permet de justifier en partie la présence de Ba et S, mise en évidence lors de la caractérisation chimique, au sein de ces zones.

En micro-spectrométrie Raman, quatre spots noirs ont été étudiés : deux dans le fond, un au milieu et un en subsurface du bloc. Au total, 27 spectres ont été enregistrés. Une grande majorité de ces spectres (24) est représentative d’oxydes de Mn. Les 3 autres, caractéristiques de quartz ou d’oxydes de titane, ne sont pas présentés ni discutés. Les 24 spectres Raman obtenus pour les composés manganésifères sont équivalents entre eux et un spectre représentatif est donné dans la figure 5.9 b. L’ensemble des spectres Raman des composés manganésifères est donné en annexe D.

Il apparaît ainsi que, quelle que soit leur localisation au sein du faciès, les spots noirs de L1 sont tous composés du (ou des) même(s) oxyde(s) de Mn.

Les analyses en µ-XRD et en micro-spectrométrie Raman permettent d’identifier la hollan-dite comme principal minéral porteur du Mn. L’obtention de ce résultat par deux techniques différentes le rend très robuste et, la hollandite étant un oxyde mixte Mn-Ba, cette identification est en accord avec les analyses chimiques (chapitre 4).

5.2. RÉSULTATS 115

Figure 5.9 – Résultats des analyses par µ-XRD et micro-spectrométrie Raman sur les zones riches en Mn de l’intérieur du faciès L1. a) Diffractogramme obtenu sur une zone riche en Mn du cœur de L1 (somme de 15 diffractogrammes). b) Exemple d’un spectre Raman caractéristique des zones riches en Mn de l’intérieur de L1. c) Comparaison d’un spectre Raman caractéristique obtenu dans une zone riche en Mn à l’intérieur du faciès L1 (en bleu) avec un spectre d’un com-posé de référence de hollandite naturelle (en tirets noirs, acquis dans les mêmes conditions). Les spectres Raman ont été enregistrés avec une puissance de LASER de 500 µW et une accu-mulation de 200 spectres.

Toutefois, les spectres Raman comportent des bandes plus larges que celles de la hollandite

naturelle, en particulier entre 550 et 750 cm⁻¹, et des variations d’intensités relatives sont

ob-servées notamment ∼183 cm⁻¹ (figure 5.9 c). Les pics de diffractions, assez larges, présentent

également des différences d’intensités relatives par rapport au diffractogramme théorique. Plusieurs explications sont possibles.

Tout d’abord, il faut rappeler que, pour interpréter les données, une ligne de base a systéma-tiquement été retirée, ce qui peut induire des variations dans les rapports d’intensité des pics de diffraction ou des bandes Raman. Par ailleurs, si la hollandite contenue dans le faciès L1 n’est

116 CHAPITRE 5. MINÉRALOGIE ET DEGRÉ D’OXYDATION L1 est nanométrique (figure 4.8), ce qui peut contribuer à l’élargissement des pics de diffraction (Fultz et Howe, 2013).

D’un autre côté, les différences entre les données expérimentales et théoriques peuvent indi-quer l’existence d’un minéral supplémentaire, mélangé avec la hollandite. Cette suggestion coïn-cide avec les informations rencontrées dans la littérature, qui montrent que les zones naturelles riches en oxydes de Mn sont généralement constituées d’un mélange de plusieurs phases (Post, 1999). La romanéchite et la cryptomélane semblent être de bons candidats, leur présence pouvant être compatible avec les résultats de µ-XRD et micro-spectrométrie Raman (Julien et al., 2004; Sepulveda et al., 2015). Ces deux oxydes ont également des points communs avec la hollandite (Potter et Rossman, 1979; Post, 1999; Chalmin, 2003; Grangeon, 2008). Ce sont tous les trois, des tectomangantes, oxydes dans lesquels les octaèdres de manganèse sont agencés de telle sorte à former des tunnels. Le Ba est présent dans la composition de la romanéchite, comme dans celle de la hollandite, mais les structures sont différentes (les tunnels n’ont pas les mêmes dimensions). La cryptomélane, elle, possède la même structure que la hollandite, mais le cation contenu dans les tunnels est K au lieu de Ba. Ces oxydes sont rencontrés dans la nature et peuvent constituer une part importante dans les dépôts de Mn (Post, 1999).

Concernant le faciès L2, une seule zone riche en Mn a été analysée par µ-XRD. Elle est composée très majoritairement par de la goethite, avec, dans une moindre mesure, du quartz et de la magnétite (figure 5.10 a). La détection de goethite est en accord avec les analyses XRD réalisées sur roche totale et sur la fraction argileuse ainsi qu’avec la caractérisation chimique des taches brunes, indiquant une forte teneur en Fe.

Les phases porteuses du Mn n’ont pas pu être détectées par µ-XRD, probablement en raison de leur trop faible quantité par rapport aux oxydes de Fe et éventuellement en raison de leur trop faible cristallinité.

En micro-spectrométrie Raman, deux zones riches en Mn de l’intérieur de L2 ont été étudiées. Sur 9 spectres Raman enregistrés, seulement 3 d’entre eux ont pu être exploités. En effet, on détecte parfois un signal de fluorescence très important, et la forte réactivité des phases man-ganésifères de L2 ne permet pas d’augmenter la puissance du LASER ou le temps d’acquisition afin de contrer ce problème. Les 3 spectres Raman obtenus sont peu structurés. Ils présentent

des similitudes (notamment la présence d’une large et intense bande autour de 650 cm⁻¹) mais

seulement deux sont vraiment identiques (figure 5.10 b). Ils ne ressemblent pas à ceux obtenus dans les spots noirs de L1 (figure 5.9 a), ni aux spectres d’oxydes de Mn des bases de données utilisées.

Les phases manganésifères contenues dans les taches brunes de l’intérieur du faciès L2 ne sont donc pas identiques aux phases porteuses du Mn dans le faciès L1. Elles sont, en outre, plus fragiles et moins structurées. De plus, dans L2 contrairement à L1, leur composition minéralogique semble varier.

Les zones riches en Mn dans le faciès L2 étant également enrichies en Fe, il est possible que les spectres Raman mesurés soient une combinaison linéaire de spectres issus de composés de Mn et de spectres issus de composés de Fe. Cette hypothèse est en accord avec l’intense signal Raman

détecté entre 660 et 730 cm⁻¹, pouvant témoigner de la présence de maghémite, magnétite ou

ferrihydrite (Hanesch, 2009).

Dans la littérature, plusieurs exemples montrent la présence conjointe de Mn et Fe. Du fait de leurs rayons ioniques proches, ils peuvent se substituer l’un l’autre dans certains minéraux. On trouve, par exemple, de la goethite enrichie en Mn (Ebinger et Schulze, 1989). Cependant, ces éléments peuvent également co-exister au sein de phases minérales distinctes, comme par

5.2. RÉSULTATS 117