Etude des mécanismes de formation des patines manganésifères des grès du château de Lunéville

(1)

HAL Id: tel-01781425

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01781425

Submitted on 30 Apr 2018

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Etude des mécanismes de formation des patines

manganésifères des grès du château de Lunéville

Laure Gatuingt

To cite this version:

(2)

THÈSE DE DOCTORAT DE

l’UNIVERSITÉ PARIS-EST

Spécialité Géomatériaux

École Doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement

Présentée par

Laure GATUINGT

Pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université Paris-Est

Etude des mécanismes de formation des

patines manganésifères des grès du château de

Lunéville

Thèse préparée au Laboratoire de Recherche de Monuments Historiques (LRMH) et au Laboratoire Géomatériaux et Environnement (LGE)

avec le support de l’entreprise France-Lanord et Bichaton (FLB)

soutenue publiquement le 13 décembre 2017

Composition du jury :

(3)

(4)

Remerciements

"Merci" a été le mot que j’ai le plus prononcé le mercredi 13 décembre 2017 ; c’est aussi le mot qui me vient à l’esprit quand je repense à ma thèse. Depuis mon "entretien d’embauche" jusqu’à ma soutenance, j’ai vécu une aventure vraiment fantastique, et ce, grâce au concours de très nombreuses personnes.

Partout où ce travail de thèse m’a menée, que ce soit sur des terrains historiques, techniques ou scientifiques, j’ai rencontré des gens passionnés, curieux, prêts à partager leur savoir et leur expérience. Mais trois ans de thèse, c’est aussi trois ans de vie, et mon entourage, proche et moins proche, a largement contribué à rendre cette période très belle.

Encore merci à vous tous, je ne pouvais pas espérer mieux !

A défaut d’une énumération longue, risquée et impersonnelle, je souhaite que cette page de remerciements soit focalisée sur certains personnages clefs de cette aventure.

Tout d’abord, je tiens à exprimer toute ma reconnaissance envers les membres de mon jury, notamment pour leur intérêt dans mon travail ainsi que pour leurs questions et commentaires toujours pertinents et enrichissants.

Je veux ensuite remercier mes encadrants de thèse, Stéphanie, Jean-Didier, Bruno, Olivier, Recep et Claude, ces êtres à la fois singuliers et humains, brillants et humbles, enthousiastes et patients. Il m’est difficile d’exprimer tout ce que j’aimerais vous dire. Vous m’avez énormément apporté, et je m’estime très chanceuse d’avoir eu un encadrement aussi formidable.

Mes pensées vont aussi à mes parents, mon frère et ma belle-sœur, pour leur support avant, pendant et après cette thèse. Je vous aime fort.

(5)

(6)

Table des matières

1 Introduction 21

1.1 Le château de Lunéville . . . 21

1.2 L’incendie de janvier 2003 . . . 23

1.3 Les travaux de restauration . . . 25

1.4 Problématique . . . 27

2 Matériels et méthodes 29 2.1 Les pierres du château de Lunéville . . . 29

2.2 Prélèvements effectués . . . 31

2.2.1 Méthodes analytiques . . . 33

2.2.2 Caractérisation générale des prélèvements . . . 34

2.3 Préparation des échantillons . . . 44

I Caractérisation des grès et des patines 51 3 Interactions eau/roche 53 3.1 Matériels et méthodes . . . 54

3.1.1 Mesure de la porosité à l’eau . . . 55

3.1.2 Mesure de la porosité au mercure . . . 55

3.1.3 Mesure de la perméabilité . . . 56

3.1.4 Mesure des propriétés capillaires . . . 59

3.1.5 Mesure de la vitesse de séchage . . . 59

3.2 Résultats . . . 61

3.2.1 Porosité et distribution porale . . . 61

3.2.2 Perméabilité et capillarité . . . 65

3.2.3 Séchage . . . 68

3.3 Bilan de l’étude des interactions eau/roche . . . 69

4 Les phases porteuses du manganèse : chimie et morphologie 71 4.1 Compositions chimiques globales . . . 72

4.1.1 Matériels et méthodes . . . 72

4.1.2 Résultats . . . 74

4.2 Les zones riches en manganèse : localisations, morphologies et compositions chi-miques élémentaires . . . 78

(7)

6 TABLE DES MATIÈRES

5 Les phases porteuses du manganèse : minéralogie et degré d’oxydation 101

5.1 Matériels et méthodes . . . 102

5.1.1 Micro-diffraction des rayons X (µ-XRD) . . . 102

5.1.2 Micro-spectrométrie Raman . . . 104

5.1.3 Micro-spectrométrie d’absorption X (µ-XANES) . . . 106

5.2 Résultats . . . 114

5.2.1 Minéralogie . . . 114

5.2.2 Spectres XANES . . . 122

5.3 Bilan de l’identification des composés manganésifères . . . 134

II Etude dynamique 141 6 Essais de dissolution 143 6.1 Matériels et méthodes . . . 144

6.1.1 Protocole d’essai . . . 145

6.1.2 Analyses par ICP-OES . . . 146

6.2 Résultats . . . 149

6.2.1 Remarques générales . . . 152

6.2.2 Libération en solution de Ca, Mg et Ba . . . 153

6.2.3 Libération du Mn en solution . . . 155

6.3 Bilan des essais de dissolution . . . 163

7 Recréation des patines de manganèse en laboratoire 165 7.1 Essais principaux de recréation de patines . . . 166

7.1.2 Résultats . . . 168

7.1.3 Bilan sur les essais principaux de recréation des patines . . . 176

7.2 Essais complémentaires de recréation des patines . . . 177

7.2.2 Résultats . . . 182

7.3 Bilan des essais de recréation des patines de manganèse en laboratoire . . . 189

III Discussion générale 191 8 Propositions de mécanismes de formation des patines de Mn du château de Lunéville 193 8.1 Mode de concentration du Mn dans les patines du château de Lunéville . . . 193

8.2 Que s’est-il passé à Lunéville ? . . . 195

8.3 Paramètres influant sur le développement d’une patine . . . 199

8.3.1 Paramètres extrinsèques aux grès . . . 199

8.3.2 Paramètres intrinsèques aux grès . . . 200

(8)

TABLE DES MATIÈRES 7

IV Annexes 221

A Extraction et identification des minéraux argileux 223

A.1 Protocole d’extraction de la fraction argileuse et préparation des lames analysées

par Diffraction des Rayons X (XRD) . . . 223

A.2 Protocole d’identification des minéraux argileux par XRD . . . 225

A.3 Résultats des décompositions des diffractogrammes des fractions argileuses . . . . 226

B Compléments sur les interactions eau/roche 229 B.1 Protocole des mesures de porosité totale à l’eau et des masses volumiques appa-rente et réelle . . . 229

B.2 Détails sur la technique de mesure de la porosité au mercure . . . 229

B.3 Détails sur l’imbibition capillaire . . . 231

B.4 Courbes issues des mesures par porosimétrie au mercure . . . 234

B.5 Courbes issues des mesures par imbibition capillaire . . . 237

C Analyses PIXE sur les cœurs des grès 243 D Détails des données pour l’identification des phases manganésifères 245 D.1 Ensemble des spectres Raman acquis sur le faciès L1 . . . 245

D.2 Détails des résultats XANES . . . 248

E Détails sur les essais de dissolution 273 E.1 Essais préliminaires aux essais de dissolution . . . 273

E.2 Ordre de grandeur de la quantité de Mn libéré en solution . . . 274

(9)

(10)

Table des figures

1.1 Localisation de Lunéville. Données cartographiques : Google maps. . . 21

1.2 Vue aérienne du château de Lunéville. Crédits photographiques : N. Guirkinger. . 22

1.3 Schéma du château de Lunéville, mettant en évidence les trois grands ensembles et leur période de construction : le corps central (en rouge), ensemble en U autour de la cour d’honneur ; les bâtiments des communs (en vert) ; l’aile sud-est, donnant sur le jardin du château (les Bosquets). La surface grisée correspond à l’emprise de l’incendie de janvier 2003. L’emplacement des faciès de grès prélevés sur le château de Lunéville (L1, L2, L3, L4 et L5) est également donné. . . 23

1.4 Vue de la chapelle après l’incendie de janvier 2003 (Caillault, 2004). . . 24

1.5 Photographie du vestibule après restauration (remplacement des pierres abîmées et application du badigeon) et après apparition de taches noires (entourage fenêtre), février 2012. Crédits photographiques : J. D. Mertz. . . 26

2.1 Photographies de la patine noire rencontrée dans la carrière de Merviller. . . 30

2.2 Subdivisions stratigraphiques du Buntsandstein, d’après Perriaux (1961) . . . 30

2.3 Schéma d’un mur du château de Lunéville en coupe et d’un bloc extrait. . . 31

2.4 Prélèvements effectués : - bloc du faciès L1 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville non affectée par l’incendie de 2003, a formé une patine de manganèse. - bloc du faciès L2 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville affectée par l’incendie de 2003, a développé une patine de manganèse. La flèche rouge indique la zone bouchée avec du mortier . - bloc du faciès L3 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville affectée par l’incendie de 2003 et badigeonnée, a développé une patine de manganèse. - bloc du faciès L4 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville non affectée par l’incendie de 2003, n’a pas développé une patine de manganèse. - bloc du faciès L5 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville affectée par l’incendie de 2003, n’a pas développé une patine de manganèse. - fragment du faciès MC1 a) vue de la surface patinée, b) vue d’une cassure fraîche : ce faciès, situé en carrière, a développé une patine de manganèse. . . 32

2.5 Schéma d’un bloc prélevé sur le château de Lunéville et illustrations de la surface, de la subsurface et du cœur du bloc. La surface (partie grisée) est la face du bloc au contact avec l’atmosphère. Le litage stratigraphique est représenté par les traits gris parallèles. . . 33

2.6 Analyse d’une image de lame mince obtenue sur un grès représentatif des grès

(11)

10 TABLE DES FIGURES

2.7 Diffractogrammes obtenus sur les poudres de grès L1, L2, L3, L4, L5 et MC1.

Les pics principaux correspondant aux phases majoritaires sont répertoriés : Q = quartz, F = feldspaths (microcline et orthoclase), M = micas (muscovite et

biotite), K = kaolinite, I-S = illite-smectite. . . 36

2.8 Photographie des faciès (colonne de gauche), et observation en microscopie

op-tique (colonne de droite). Les faciès provenant du château (L1 à L5) sont observés perpendiculairement au litage et à la surface du bloc. Les surfaces sont position-nées en haut des images. Le fragment MC1 est posé sur sa surface d’exposition

(patinée). La vue présentée montre donc une cassure fraîche à l’intérieur du grès. 39

2.9 Aspect au microscope optique en lumière transmise polarisée non analysée, sur

lame mince des fonds des blocs L1, L2 et L4. Le litage stratigraphique est vertical

sur les images. La porosité apparaît en bleu. . . 40

2.10 Images des patines par microscopie optique : vues en coupe (colonne de gauche) et vues de dessus (colonne de droite). d) zone claire de la patine de L2 (majoritaire),

e) zone foncée de la patine de L2, observée lors d’un contact avec du mortier. . . 42

2.11 Aspect au microscope optique en lumière transmise polarisée non analysée, sur lame mince incluant les patines des blocs L1 et L2. Les patines sont situées en

haut des images (bandes foncées d’oxydes plus au moins épaisses). . . 43

2.12 Bilan des échantillons préparés à partir des faciès L1, L4, L2 et L5, et techniques

d’analyse utilisées. . . 45

2.13 Bilan des échantillons préparés à partir du faciès L3, et techniques d’analyse utilisées. 48 2.14 Bilan des échantillons préparés à partir du faciès MC1, et techniques d’analyse

utilisées. . . 49

3.1 Photographies du dispositif de mesure de la perméabilité au gaz (d’après Ben

Yah-med (2015)). . . 57

3.2 Méthodologie utilisée pour réaliser les mesures de perméabilité avec le

miniper-méamètre couplé au logiciel CY DART M. . . 58

3.3 Caractéristiques du séchage dans les milieux poreux a) en fonction du temps et b)

en fonction de la racine carrée du temps (figure tirée de Colas (2011), et d’après Hammecker (1993)). Sc : saturation hydrique critique F : flux capillaire D* :

co-efficient de diffusion dW/S : perte de masse en fonction de la surface évaporante. 60

3.4 Relation entre porosité totale et porosité libre pour des grès de carrière du

Bunt-sandstein supérieur du nord-est de la France. Les ronds pleins représentent les grès Vosgiens. Les triangles creux représentent les grès à Meules (Mertz, 2006). Les grès du château de Lunéville ont des porosités totales variant de ∼19 % à ∼25

%. . . 62

3.5 Porosimétrie au mercure des faciès du château de Lunéville (L1, L4, L2 et L5) et

mise en perspective avec des porosités au mercure d’autres grès du Buntsandstein supérieur (grès à Meules). Les rectangles colorés représentent la valeur moyenne de la porosité sur une zone (bleu=zone 1, rouge=zone 2, vert=zone 3) et les barres

d’erreur représentent l’écart-type. . . 64

3.6 Perméabilité des faciès du château de Lunéville (L1, L4, L2 et L5) et comparaison

avec des gammes de perméabilité, d’après Geraud (2000). Les rectangles colorés représentent la valeur moyenne de la perméabilité sur une carotte. Les barres d’erreur représentent les incertitudes analytiques, calculées comme deux fois la

valeur de l’écart-type des 5 mesures effectuées sur une même carotte. . . 66

3.7 Coefficients de capillarité A et B des faciès du château de Lunéville (L1, L4, L2

et L5) et mise en perspective avec les coefficients obtenus sur d’autres grès du

(12)

TABLE DES FIGURES 11

3.8 Coefficients de séchage F et D* des carottes étudiées pour chaque faciès du château

de Lunéville (L1, L4, L2 et L5). Pour L2 (resp. L5), les valeurs en rouge sont celles

obtenues sur la carotte de la zone compacte (resp. zone riche en micas). . . 69

4.1 Disques de grès L4 et L2 (3 cm de diamètre, 3-4 mm d’épaisseur) pour analyses

chimiques, avant broyage. La référence de chaque échantillon correspond à la no-menclature suivante : nom du faciès (L1, L4, L2, L5) - D numéro du disque. Pour L2, les disques 1, 3 et 5 appartiennent aux zones sous-compactées et les disques

2, 4 et 6 aux zones les plus compactes. . . 72

4.2 Limites de détection et incertitudes pour les analyses ICP-OES et les

quantifica-tions du soufre total et du carbone total, en fonction des concentraquantifica-tions. Valeurs

fournies par le SARM de Nancy (Carignan et al., 2001). . . 73

4.3 Etude par PIXE d’une zone riche en Mn de L1. A gauche : vue par OM de la zone

cartographiée. Au milieu : cartographie du Mn dans la zone analysée. A droite, en grisé : domaine sur lequel ont été effectués les calculs de composition élémentaire quantitative. L’échelle de couleurs correspond à l’intensité mesurée sur un pixel

pour la raie K_α du Mn. . . 80

4.4 Etude en OM et SEM-EDS des zones riches en Mn à l’intérieur du faciès L1. a)

image en OM d’une zone riche en Mn (entourée en rouge), b) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image en OM, c) cartographie du Ba et Ti dans la zone correspondant à l’image en OM, d) image SEM (électrons rétrodiffusés) d’une autre zone riche en Mn (entourée en rouge), e) spectre EDS au centre du

carré vert indiqué sur l’image SEM. . . 82

(resp. d)) image en OM d’une zone riche en Mn (entourée en rouge), b) (resp. e)) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image en OM, c) (resp. f)) cartographie du Fe dans la zone correspondant à l’image en OM, g) image SEM (électrons rétrodiffusés) d’une autre zone riche en Mn (entourée en rouge),

e) spectre EDS au centre du carré vert indiqué sur l’image SEM. . . 83

image en OM d’une zone riche en Mn (entourée en rouge), b) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image en OM, c) cartographie du Fe dans la zone correspondant à l’image en OM, d) image SEM (électrons rétrodiffusés) d’une autre zone riche en Mn (entourée en rouge), e) spectre EDS au centre du carré

vert indiqué sur l’image SEM. . . 84

image en OM d’une zone riche en Mn (entourée en rouge), b) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image en OM, c) cartographie du Fe dans la zone correspondant à l’image en OM, d) image SEM (électrons rétrodiffusés) d’une autre zone riche en Mn (entourée en rouge), e) spectre EDS au centre du carré

vert indiqué sur l’image SEM. . . 85

4.8 Observations au SEM-FEG (en mode électrons rétrodiffusés) d’une zone enrichie

en Mn pour le faciès L1, avec trois grossissements différents. Les zones blanches

(13)

12 TABLE DES FIGURES 4.10 Etude en OM et SEM-EDS de la patine du faciès L1 (vue en section, la patine est

en haut des images). a) image en OM (les zones riches en Mn sont entourées en rouge), b) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image en OM, c) cartographie du Ba et Ti dans la zone correspondant à l’image en OM, d) image SEM (électrons rétrodiffusés) dans la zone correspondant à l’image OM, e) spectre

EDS au centre de la zone signalée sur l’image SEM. . . 92

4.11 Etude en OM et SEM-EDS de la patine du faciès L2 (vue en section, la patine est en haut des images). a) image en OM (les zones riches en Mn sont entourées en rouge), b) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image en OM, c) cartographie du Fe dans la zone correspondant à l’image en OM, d) image SEM (électrons rétrodiffusés) dans la zone correspondant à l’image OM, e) spectre EDS

au centre de la zone signalée sur l’image SEM. . . 93

4.12 Etude en SEM-EDS de la patine du faciès L3 (vue en section, la patine est en haut des images). a) image SEM (électrons rétrodiffusés), b) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image SEM, c) spectre EDS au centre de la zone

signalée sur l’image SEM. . . 94

4.13 Etude en SEM-EDS de la patine du faciès MC1 (vue en section, la patine est en haut des images). a) image SEM (électrons rétrodiffusés), b) cartographie du Mn dans la zone correspondant à l’image SEM, c) spectre EDS au centre de la zone

signalée sur l’image SEM. . . 95

4.14 Observation au SEM-FEG (en mode électrons rétrodiffusés) de la patine de L1

(sur surface brute). Les zones blanches sont enrichies en Mn. . . 97

4.15 Observation au SEM-FEG (en mode électrons rétrodiffusés) de la patine de L2

(sur surface brute). Les zones blanches sont enrichies en Mn. . . 98

5.1 Protocole d’acquisition des diffractogrammes utilisée sur la ligne DiffAbs du

syn-chrotron SOLEIL. La cartographie XRF complète de l’échantillon est peu précise alors que celle de la zone d’intérêt a été acquise avec des pas de 10 µm. . . 103

5.2 Protocole d’acquisition des spectres Raman. Les points d’analyse, représentés par

des petits points rouges sur le zoom de la zone riche en Mn, ne sont pas à l’échelle. 105

5.3 Comparaison de chaque spectre traité avec ceux des bases de données choisies. . . 106

5.4 Spectres d’absorption moyens normalisés, acquis à I₀(bleu), I₁(vert), I₂(orange),

et I3 (rouge) sur le même point d’analyse. . . 108

5.5 Protocole d’acquisition des spectres XANES. Sur la ligne LUCIA, le repérage des

zones d’intérêt sur les échantillons a été fait à l’aide de deux caméras puis par cartographies µ-XRF rapides (pas de 50 µm et temps par pas de 0.5 s) et avec une faible intensité (< 0.20 µA) dans le but de préserver les phases étudiées. L’énergie utilisée en XRF est de 7300 eV afin de repérer tous les éléments jusqu’au Fe. . . . 109

5.6 Spectres XANES de MnO avant et après les traitements effectués : -

raccourcisse-ment de M nOtheopour que les spectres soient définis sur la même gamme d’énergie

(de 6505 eV à 6630 eV) - recalage en énergie de M nOexp (-0.4 eV) - correction

de la géométrie de la ligne LUCIA pour M nO_exp - normalisation de M nO_theo et

M nOexp. . . 110

5.7 Méthode Combo appliquée à la dérivée du spectre M nOexp corrigé. . . 111

(14)

TABLE DES FIGURES 13

5.9 Résultats des analyses par µ-XRD et micro-spectrométrie Raman sur les zones

riches en Mn de l’intérieur du faciès L1. a) Diffractogramme obtenu sur une zone riche en Mn du cœur de L1 (somme de 15 diffractogrammes). b) Exemple d’un spectre Raman caractéristique des zones riches en Mn de l’intérieur de L1. c) Comparaison d’un spectre Raman caractéristique obtenu dans une zone riche en Mn à l’intérieur du faciès L1 (en bleu) avec un spectre d’un composé de référence de hollandite naturelle (en tirets noirs, acquis dans les mêmes conditions). Les spectres Raman ont été enregistrés avec une puissance de LASER de 500 µW et

une accumulation de 200 spectres. . . 115

5.10 Résultats des analyses par µ-XRD et micro-spectrométrie Raman sur les zones riches en Mn de l’intérieur du faciès L2. a) Diffractogramme obtenu sur une zone riche en Mn du cœur de L2 (somme de 14 diffractogrammes). b) Les deux types de spectres Raman obtenus sur les zones riches en Mn de l’intérieur de L2 : le spectre bleu clair est caractéristique de 2 points de mesure ; le spectre bleu foncé a été mesuré sur 1 point. Les spectres Raman ont été enregistrés avec une puissance de LASER de 50 µW et une accumulation de 2000 spectres. . . 117 5.11 Résultats des analyses par µ-XRD et micro-spectrométrie Raman sur la patine

de L1. a) Diffractogramme obtenu sur la patine de L1 (somme de 27

diffracto-grammes), en noir, et diffractogramme de nano-particules de birnessite (δ-M nO₂),

en violet. b) Exemple d’un spectre Raman caractéristique de la patine de L1. Les spectres Raman ont été enregistrés avec une puissance de LASER de 500 µW et

une accumulation de 200 spectres. . . 118

5.12 Résultats des analyses par micro-spectrométrie Raman sur la patine de MC1 : le spectre rouge est caractéristique de 2 points de mesure ; le spectre orange a été

mesuré sur 1 point. Le pic observé à 464cm−1 est caractéristique du quartz (noté

Q sur la figure). Les spectres ont été enregistrés avec une puissance de LASER de 500 µW et une accumulation de 200 spectres. . . 119 5.13 Résultats des analyses par µ-XRD et micro-spectrométrie Raman sur la patine de

L2. a) Diffractogramme obtenu sur une zone claire de la patine de L2 (somme de 18 diffractogrammes). b) Les deux types de spectres Raman obtenus sur une zone sombre de la patine de L2 (un spectre correspond à un point de mesure). Les pics

observés à 206 et 464 cm−1 sont caractéristiques du quartz (notés Q sur la figure).

Les spectres Raman ont été enregistrés avec une puissance de LASER de 50 µW

et une accumulation de 2000 spectres. . . 121

(15)

14 TABLE DES FIGURES 5.15 Résultats XANES sur L2. Les termes "Bulk1", "Bulk2", "Bulk3" et "Bulk4"

dé-signent chacun une zone riche en Mn étudiée à l’intérieur des grès (tache brune). a) Spectres XANES représentatifs des composés manganésifères du cœur du bloc (en bleu), de la surface du bloc (en vert) et de la patine (en rouge), b) Zoom sur la zone du pré-pic, c) Tableau des degrés d’oxydation moyens obtenus par la méthode Combo sur les points du cœur, de la subsurface et de la patine, d) Pro-portion relative de Mn II déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure e) Proportion relative de Mn III déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure, f) Proportion relative de Mn IV déterminée par la

méthode Combo pour chaque point de mesure. . . 124

5.16 Résultats XANES sur L3. Les termes "Bulk1", "Bulk2" et "Bulk3" désignent chacun une zone riche en Mn étudiée à l’intérieur des grès (tache brune et tache noire). a) Spectres XANES représentatifs des composés manganésifères des taches marron (en marron) et noires (en noir) de l’intérieur du bloc et de la patine (en rouge), b) Zoom sur la zone du pré-pic, c) Tableau des degrés d’oxydation moyens obtenus par la méthode Combo sur les points des taches marron et noires de l’intérieur du bloc et de la patine, d) Proportion relative de Mn II déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure e) Proportion relative de Mn III déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure, f) Proportion relative de Mn IV déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure.125 5.17 Résultats XANES sur L4. Les termes "Bulk1", "Bulk2", "Bulk3" et "Bulk4"

dé-signent chacun une zone riche en Mn étudiée à l’intérieur des grès (tache brune et tache noire). a) Spectres XANES représentatifs des composés manganésifères des taches marron (en marron) et noires (en noir) de l’intérieur du bloc, b) Zoom sur la zone du pré-pic, c) Tableau des degrés d’oxydation moyens obtenus par la méthode Combo sur les points des taches marron et noires de l’intérieur du bloc, d) Pro-portion relative de Mn II déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure e) Proportion relative de Mn III déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure, f) Proportion relative de Mn IV déterminée par la

5.18 Résultats XANES sur L5. Les termes "Bulk1", "Bulk2", "Bulk3" et "Bulk4" dé-signent chacun une zone riche en Mn étudiée à l’intérieur des grès (tache brune et tache noire). a) Spectres XANES représentatifs des composés manganésifères des taches marron (en marron) et noires (en noir) de l’intérieur du bloc, b) Zoom sur la zone du pré-pic, c) Tableau des degrés d’oxydation moyens obtenus par la méthode Combo sur les points des taches marron et noires de l’intérieur du bloc, d) Pro-portion relative de Mn II déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure e) Proportion relative de Mn III déterminée par la méthode Combo pour chaque point de mesure, f) Proportion relative de Mn IV déterminée par la

(16)

TABLE DES FIGURES 15 5.20 Comparaison du spectre XANES d’un composé de référence de hollandite naturelle

(en tirets noirs) avec un spectre XANES obtenu dans une zone riche en Mn à l’intérieur du faciès L1 (en bleu). a) Spectres XANES complets. b) Zoom sur la

zone du pré-pic. . . 129

5.21 Comparaison des spectres XANES de trois points venant des taches noires des faciès L3 (en gris), L4 (en bleu) et L5 (en vert). a) Spectres XANES complets. b) Zoom sur la zone du pré-pic. . . 131

5.22 Comparaison des spectres XANES des patines de L1 (en noir), L3 (en gris), de MC1 (en violet) et des zones claire (en orange) et foncée (en rouge) de la patine de L2. a) Spectres XANES complets. b) Zoom sur la zone du pré-pic. . . 133

5.23 Caractéristiques des faciès L1 et L2 et, pour chaque faciès, comparaison des phases manganésifères dans le grès avec celles de la patine. . . 137

5.24 Comparaison des faciès de grès patiné et non patiné (L1/L4) dans la zone du château non affectée par l’incendie de janvier 2003. . . 138

5.25 Comparaison des faciès de grès patiné et non patiné (L2/L5) dans la zone du château affectée par l’incendie de janvier 2003. . . 138

5.26 Caractéristiques des 4 patines étudiées. . . 139

6.1 Protocole des essais de dissolution. . . 145

6.2 Courbes de calibration obtenues pour le Mn lors d’une journée de mesure. . . 147

6.3 Concentrations non normalisées en solution des éléments suivis (Si, Al, Ca, Mg, Fe, Mn et Ba), pour les séries 1 et 2. Les barres d’erreurs représentent les incertitudes dues aux analyses ICP-OES. . . 151

6.4 Diagramme E/pH du Mn (Martin, 2005). Les domaines grisés sont les composés solides. . . 156

6.5 Concentrations normalisées (normalisation 2) en solution du Mn pour la série 1. Les barres d’erreurs représentent les incertitudes dues aux analyses ICP-OES. . . 159

6.6 Concentrations normalisées (normalisation 2) en solution du Mn pour la série 2. Les barres d’erreurs représentent les incertitudes dues aux analyses ICP-OES. . . 159

6.7 Droites de simulation des concentrations normalisées (normalisation 2) du Mn en solution, pour la série 1, pour des temps d’expérience entre 24 h et 105 h. Les barres d’erreurs représentent les incertitudes dues aux analyses ICP-OES. . . 160

6.8 Droites de simulation des concentrations normalisées (normalisation 2) du Mn en solution, pour la série 2, pour des temps d’expérience entre 24 h et 105 h. Les barres d’erreurs représentent les incertitudes dues aux analyses ICP-OES. . . 160

7.1 Schéma du dispositif utilisé pour les essais principaux de recréation des patines en laboratoire. . . 167

7.2 Photographies des surfaces des carottes avant et après les essais de recréation de patines par une imbibition continue de 1 semaine. . . 169

7.3 Photographies des surfaces des carottes avant et après les essais de recréation de patines par une imbibition continue de 1 mois. . . 169

7.4 Perméabilité des carottes avant (en bleu) et après (en rouge) les essais de

(17)

16 TABLE DES FIGURES

7.5 Comparaison des spectres XANES de la patine formée en laboratoire sur la carotte

L2-1mois-2 (en trait plein) et de la patine de L2 (en tirets). Les spectres en rouge correspondent aux zones sombres des patines et les spectres en orange aux zones

claires. a) Spectres XANES complets. b) Zoom sur la zone du pré-pic. . . 174

7.6 Illustration des trois étapes du protocole pour l’étude des modifications du réseau

poreux par micro-tomographie des rayons X. . . 180

7.7 Exemple d’une tranche obtenue pour l’acquisition à t0 (à gauche). Histogramme

total sur la première des trois fenêtres d’acquisition (à droite), avant filtrage. . . . 181

7.8 Histogramme après filtrage et seuillage choisi (trait rouge vertical) pour délimiter

les niveaux de gris que l’on associe aux oxydes. . . 182

7.9 Mesures XRF sur L1-Compl2 en fonction du cycle d’imbibition/séchage. Les

me-sures ont été réalisées en fin de cycle, après séchage. Les points bleus (respecti-vement rouges) représentent les mesures effectuées sur la base (respecti(respecti-vement la surface) de la carotte. Les barres d’erreur représentent les incertitudes des me-sures. Les lignes noires délimitent l’étendue des valeurs obtenues sur le cœur du faciès L1, en incluant l’incertitude des mesures. . . 185 7.10 Concentration en Mn dans la solution altérante, en fonction du nombre de cycles

d’imbibition/séchage. Les barres d’erreur représentent les incertitudes des mesures par ICP-OES. . . 186 7.11 comparaison de la localisation des oxydes à t0 et à t1 sur une tranche de la carotte.

Les pixels blancs sont ceux attribués aux oxydes présents à la fois à t0 et à t1. Les pixels bleus sont ceux attribués aux oxydes présents uniquement à t0. Les pixels

rouges sont ceux attribués aux oxydes présents uniquement à t1. . . 188

8.1 Mécanismes de formation des patine de L1. En noir : Mn IV, en rose : Mn II

(précipité) et en bleu : ions M n2+ libre ou adsorbés. . . 196

8.2 Mécanismes de formation des patine de L2. En noir : Mn IV, en marron : Mn III,

en rose : Mn II (précipité) et en bleu : ions M n2+ libre ou adsorbés. . . 198

8.3 Démarche pour le calcul de la teneur en Mn minimale nécessaire pour qu’un grès

puisse former une patine. . . 202

9.1 Essais de nettoyage au LASER sur un pigment noir de dioxyde de manganèse. . . 208

A.1 Définition des paramètres R et S sur une illustration d’une centrifugeuse. Schéma

adapté de la procédure de l’ISTerre. . . 224

A.2 Décomposition du diffractogramme obtenu sur la fraction argileuse extraite du faciès L1 (lame EG). . . 226 A.3 Décomposition du diffractogramme obtenu sur la fraction argileuse extraite du

faciès L2 (lame EG). . . 227 A.4 Décomposition du diffractogramme obtenu sur la fraction argileuse extraite du

faciès L4 (lame EG). . . 227 A.5 Décomposition du diffractogramme obtenu sur la fraction argileuse extraite du

faciès L5 (lame EG). . . 228

B.1 Exemples de courbes obtenues par porosimétrie mercure (faciès L1). . . 230

(18)

TABLE DES FIGURES 17 B.4 Exemples de courbes obtenues par imbibition capillaire sur des grès, d’après Mertz

(1991). dW/S : la prise de masse en eau en fonction de la surface de contact ; L :

hauteur d’ascension capillaire ; A, B et A’ : coefficients de capillarité ; N₄₈: porosité

à 48 h. a) réseau unimodal, b) réseau bimodal, c) réseau hétérogène. . . 233

B.5 Courbes porosimétriques du faciès L1 : volume cumulé (resp. incrémental) de mercure en fonction du rayon d’accès aux pores à gauche (resp. à droite), pour chaque zone étudiée. Trois carottes ont été mesurées par zone (bleu = carotte 1, rouge = carotte 2, vert = carotte 3). . . 234

B.9 Courbes obtenues par imbibition capillaire pour les carottes du faciès L1. . . 238

D.1 Spectres obtenus par micro-spectrométrie Raman sur les points étudiés de 4 zones riches en Mn du faciès L1. Les 3 spectres non caractéristiques d’oxydes de Mn ne sont pas présentés. . . 246

D.2 Spectres obtenus par micro-spectrométrie Raman sur les points étudiés de la patine de L1. . . 247

D.3 Fiche bilan de la zone riche en Mn "Bulk1" du faciès L1. . . 249

(19)

18 TABLE DES FIGURES D.23 Fiche bilan de la zone claire de la patine de L2. . . 269 D.24 Fiche bilan de la zone foncée de la patine de L2. . . 270

D.25 Fiche bilan de la patine de L3. . . 271

E.1 Données obtenues avec les tests préliminaires (normalisation 2) et calcul des pentes entre 24 h et 105 h. . . 274 F.1 Zoom d’une tranche de l’acquisition à t0. Avant la segmentation (à gauche) et

après la segmentation (à droite). . . 276

(20)

Liste des tableaux

2.1 Bilan des spécificités des faciès de grès prélevés. . . 41

3.1 Zones étudiées en porosimétrie mercure pour chaque faciès. Pour chaque zone, 3

mesures ont été réalisées, chacune sur une carotte (13 mm de diamètre et 9 mm

de hauteur) différente, cette technique étant destructive. . . 54

3.2 Dénombrement des carottes (3 cm de diamètre et de 6 cm de haut) étudiées pour

les mesures de perméabilité, capillarité, porosité à l’eau et séchage. Les carottes utilisées pour les mesures de porosité à l’eau et de vitesse de séchage sont iden-tiques à certaines des carottes sur lesquelles ont été mesurées la perméabilité et la capillarité. Les carottes utilisées pour la porosité à l’eau mesurent 5 cm de haut

(le premier centimètre ayant été coupé après les mesures de vitesse de séchage). . 55

3.3 Conditions d’analyse utilisées pour mesurer la perméabilité sur chaque carotte, en

fonction de la zone du faciès dans laquelle elle a été prélevée. . . 59

3.4 Mesures de porosité totale (Nt) et de densités apparente (Dapp) et réelle (Dr). . 61

3.5 Résultats des mesures de porosimétrie au mercure, obtenus pour 3 échantillons par

zone étudiée : porosité totale (NHg), pourcentage de la microporosité (%micro),

rayon modal (r_M), coefficient de distribution (Cd)). . . 63

3.6 Résultats des mesures de perméabilité (K) et capillarité (coefficients A, A’ et B),

obtenus pour chaque zone étudiée. . . 65

3.7 Résultats des expériences de séchage : flux capillaire (F) et coefficient de diffusion

(D*). . . 68

4.1 Compositions chimiques élémentaires (en % poids d’oxydes) des grès et des

sur-faces obtenues par ICP-OES (et quantification du soufre et perte au feu) et PIXE, respectivement. Les compositions moyennes calculées sur les disques provenant des cœurs des grès sont reportées dans les lignes blanches, et les compositions des surfaces dans les lignes grisées. Pour les résultats des surfaces, l’erreur reportée correspond à l’incertitude de la mesure PIXE. Pour les résultats du grès L1, l’er-reur reportée correspond à l’incertitude de la mesure ICP-OES et de l’analyse du soufre (figure 4.2). Pour les résultats des grès L4, L2 et L5, l’erreur reportée est la valeur la plus grande entre l’incertitude de la mesure (figure 4.2) et l’écart-type calculé sur les différents disques analysés. Cette erreur est écrite en noir si elle est caractéristique de l’erreur analytique et elle est reportée en rouge si elle correspond

à la variabilité des échantillons. . . 76

4.2 Compositions chimiques élémentaires (en % poids d’oxydes) des zones riches en

Mn dans les grès (lignes blanches) et les surfaces (lignes grisées) obtenues par

PIXE. Les erreurs reportées correspondent à aux incertitudes des mesures PIXE. 90

(21)

20 LISTE DES TABLEAUX

6.3 Erreurs analytiques (en %) sur les concentrations mesurées par ICP-OES en

fonc-tion de l’élément analysé. . . 148

6.4 Concentrations normalisées (en ppm) des éléments relâchés en solution (Ca, Mg,

Ba et Mn), pour un volume équivalent de 1 mL, à t = 105 h, pour les essais de dissolution réalisés à pH neutre et à pH acide. . . 152

6.5 Concentrations normalisées (en ppm) des éléments relâchés en solution (Ca, Mg,

Ba et Mn), pour un volume équivalent de 1 mL, à t = 1 mois, pour les essais de dissolution réalisés à pH neutre. . . 152

7.1 Carottes sur lesquelles ont été effectuées les essais principaux de recréations de

patine en laboratoire. . . 166

7.2 Analyses PIXE après les essais principaux de recréation de patine en laboratoire

(en % poids d’oxydes). Les erreurs reportées sont les erreurs de mesure. . . 172

7.3 Proportions relatives de Mn II, Mn III et Mn IV dans les points analysés sur

la surface de la carotte L2-1mois-2 (zone marron clair et zone marron foncé), et rappels des résultats obtenus sur les zones claire et foncée de la patine du faciès L2. Les erreurs reportées sont les incertitudes estimées pour les ajustements de la méthode Combo. . . 175

7.4 Eléments chimiques suivis par fluorescence X, position de la raie et incertitudes

des mesures. . . 179

7.5 Analyses PIXE après le premier essai complémentaire de recréation de patine en

laboratoire (en % poids d’oxydes). La carotte étudiée provient du cœur du bloc

L2. Les erreurs reportées sont les erreurs de mesure. . . 183

7.6 Quantification des voxels attribués aux oxydes sur l’ensemble de la carotte. . . . 188

8.1 Estimations des teneurs en Mn minimales nécessaires pour qu’un grès puisse

for-mer une patine. - [M nO]_patine,min : concentration massique en MnO minimale,

sur une épaisseur e en surface, pour qu’il y ait une coloration visible. Les valeurs choisies ont été déterminées en fonction des résultats des analyses PIXE réalisées

sur les surface (e ∼50 µm). - [M nO]_gres,min : concentration massique en MnO

minimale dans le grès, sur une profondeur P, pour qu’il y ait une formation d’une patine. Ces valeurs sont calculées selon les explications faites dans le figure 8.3. . 203 C.1 Compositions chimiques élémentaires (en % poids d’oxydes) des grès par ICP-OES

(22)

Chapitre 1

Introduction

1.1 Le château de Lunéville

Lunéville est une commune d’environ 20000 habitants, située en Meurthe-et-Moselle (54), au nord-est de la France (figure 1.1). Elle est principalement connue pour son château, surnommé le "Versailles lorrain", classé au titre des Monuments Historiques. Le château actuel, qui date

du XV IIIeme siècle, s’étend sur 19 hectares et regroupe trois grands ensembles de bâtiments

(le corps central, les bâtiments des communs et l’aile sud-est), une terrasse, un parc ainsi que le théâtre municipal.

Cet édifice a appartenu aux ducs de Lorraine dès le XIIIeme siècle puis, différents

proprié-taires se sont succédés. Entre les années 2000 et 2017, le Ministère de la Défense et le Conseil Départemental de Meurthe-et-Moselle ont été chacun propriétaires d’une partie du château, et depuis 2017, cet édifice est entièrement propriété du Conseil Départemental.

Une vue aérienne du château de Lunéville ainsi qu’un plan montrant les trois grands ensembles de bâtiments et leur période de construction respective sont présentés dans les figures 1.2 et 1.3.

(23)

22 CHAPITRE 1. INTRODUCTION

Figure 1.2 – Vue aérienne du château de Lunéville. Crédits photographiques : N. Guirkinger.

Le château de Lunéville possède une histoire très riche, qui sera retracée brièvement en focalisant sur les différents travaux réalisés (Caillault, 2004; Franz, 2010).

Au Moyen-Age, du XIemeà la fin du XV Iemesiècle, le château était un château fort, situé au

bord d’une rivière, la Vezouze. A cette époque, le château était un simple bâtiment quadrangulaire entouré d’un fossé.

Sous le règne d’Henri II (1608-1624), le château a été reconstruit presque intégralement, dans le but d’en faire une résidence principale. Le plan en U de cet édifice correspond au corps central actuel. De 1625 à 1697, le château de Lunéville a été abandonné et démantelé.

Entre 1697 et 1729, Léopold, duc de Lorraine, a organisé trois grandes campagnes de tra-vaux, engendrant d’importantes modifications et conférant au château son agencement actuel. La première campagne a été conduite par Pierre Bourdict, entre 1701 et 1703, et a consisté en la construction de la cour des communs et de ses deux bâtiments, pour y installer les écuries (dans les parties basses) et y loger les courtisans (dans les parties hautes). Une orangerie a également été construite à cette période. Durant la deuxième campagne de travaux (1708-1719), dirigée par Germain Boffrand, des travaux intérieurs et extérieurs de grande ampleur ont été effectués, comme la construction d’une chapelle, l’aménagement d’un parc, et surtout l’agrandissement du château. En effet, en 1712, l’édifice a été prolongé par une nouvelle aile, vers l’est (nommée aile sud-est dans la figure 1.3), dans laquelle ont été installés les appartements ducaux. Le 3 janvier 1719, un incendie très important a détruit les bâtiments nouvellement construits ainsi qu’une partie du corps central. Pour reconstruire l’aile sud-est, une troisième campagne de travaux a eu lieu entre 1719 et 1729. Elle a été menée de nouveau par Germain Boffrand, et a permis d’améliorer le corps central, la décoration intérieure et l’aménagement des jardins.

(24)

1.2. L’INCENDIE DE JANVIER 2003 23 et de l’aménagement des jardins et des terrasses (sous Stanislas, 1737-1766).

Au XV IIIeme siècle, le château a connu sept incendies, d’ampleur plus ou moins grande,

touchant principalement les ailes des communs. Certaines parties du château ont donc été re-construites à cette époque.

D’autres incendies ont eu lieu par la suite : deux au XIXeme siècle, deux au XXeme siècle,

et un au XXIeme (en janvier 2003). Ces incendies ont causé des dégâts et ont donc induit, à

nouveau, des restaurations.

Figure 1.3 – Schéma du château de Lunéville, mettant en évidence les trois grands ensembles et leur période de construction : le corps central (en rouge), ensemble en U autour de la cour d’honneur ; les bâtiments des communs (en vert) ; l’aile sud-est, donnant sur le jardin du château (les Bosquets). La surface grisée correspond à l’emprise de l’incendie de janvier 2003.

L’emplacement des faciès de grès prélevés sur le château de Lunéville (L1, L2, L3, L4 et L5) est également donné.

1.2 L’incendie de janvier 2003

Les faits présentés dans ce paragraphe sont issus d’informations venant de journaux divers datant de 2003, de supports vidéos relatant l’histoire des travaux effectués sur le château à la suite de l’incendie, ainsi que de conversations avec des Lunévillois (notamment des pompiers de Lunéville et des membres de l’entreprise France-Lanord et Bichaton (FLB), chargée d’une partie de la restauration du château).

(25)

Figure 1.4 – Vue de la chapelle après l’incendie de janvier 2003 (Caillault, 2004).

Le feu s’est propagé du corps central vers l’est, de manière très rapide, le climat étant froid et sec. En raison de la géométrie complexe de l’édifice et du caractère transitoire de l’événement, il est difficile d’estimer à quelle température les pierres de la zone affectée par le feu ont été exposées.

Les pompiers sont intervenus rapidement. Pour éteindre le feu, il a été nécessaire d’arroser à très fort débit durant environ 10 heures, puis un arrosage par intermittence, plus léger, a été maintenu durant la semaine suivant l’incendie.

Le toit s’étant effondré, l’eau d’extinction s’est infiltrée de tous les côtés : par le haut du bâtiment ainsi que par les surfaces externe et interne des murs.

Les quantités d’eau utilisées sont largement supérieures à celles des pluies naturelles : durant les 10 premières heures de l’extinction, les pierres ont été soumises à un volume d’environ 12840

m3_{, ce qui correspond à un an de précipitations. En effet, d’après les données climatiques du site}

de Météo-France pour la ville de Lunéville, la hauteur de précipitations annuelles est d’environ

800 mm, soit un volume de 800 L pour une surface de 1 m2. On a estimé la surface arrosée par

les pompiers à 17000 m2 _{(3000 m}2 _{de surface de toits, 7000 m}2 _{de surface de murs, côté extérieur}

et 7000 m2 de surface de murs, côté intérieur). Ainsi, le volume d’eau annuel de précipitations

auquel les surfaces de l’aile sud-est sont soumises est d’environ 13600 m3.

(26)

1.3. LES TRAVAUX DE RESTAURATION 25 donc servis de l’eau de la rivière auprès de laquelle a été construit le château, qui est une eau naturelle, avec un pH proche de la neutralité : le pH moyen des eaux de rivières est compris entre 6.5 et 8.5 (Stumm et Morgan, 1996).

1.3 Les travaux de restauration

Les premiers travaux ont eu lieu, en urgence, dès le lendemain de l’incendie (3 janvier 2003), sous la responsabilité de P. Y. Caillault, Architecte en Chef des Monuments Historiques de France. En mai 2003, d’autres travaux ont eu lieu, comme la pose d’un parapluie pour protéger l’édifice désormais sans toiture, la dépose des éléments instables et le lancement d’une campagne de fouilles.

Les travaux de restauration, de très grande ampleur, ont été officiellement lancés en avril 2005. Ils ont été financés par le Ministère de la Défense et le Conseil Départemental de Meurthe-et-Moselle, avec l’appui de crédits européens, de subventions et de dons de particuliers, l’événement ayant suscité une vive émotion auprès de la population. Plusieurs entreprises ont travaillé pour la restauration du château, dont l’entreprise France-Lanord et Bichaton (FLB), qui a été chargée de la maçonnerie, de la pierre de taille et de la menuiserie.

Concernant les murs du château, le travail de restauration a consisté à remplacer les pierres ayant été endommagées, puis à appliquer un badigeon jaune, à base de chaux et de pigments, sur l’ensemble des pierres de l’édifice, afin d’en uniformiser la couleur. Le chantier étant important, les travaux ont été réalisés par "tranches" : d’abord le corps central, puis l’aile sud-est. Ainsi, tous les murs du château n’ont pas été restaurés simultanément.

En 2005-2006, le vestibule (figure 1.5), situé au milieu du corps central, a été restauré. Pos-térieurement aux travaux, une infiltration d’eau a eu lieu, inondant les pierres de cette zone pendant environ un an. Plus tard (date inconnue), des taches noires ont été constatées au niveau de l’entourage d’une fenêtre.

(27)

Figure 1.5 – Photographie du vestibule après restauration (remplacement des pierres abîmées et application du badigeon) et après apparition de taches noires (entourage fenêtre), février 2012. Crédits photographiques : J. D. Mertz.

Au cours des restaurations faisant suite à l’incendie de 2003, des taches noires ont été remar-quées sur certaines pierres dans quatre environnements différents :

- la partie du château non affectée par l’incendie de 2003 et non badigeonnée : les pierres situées dans cette partie ont été soumises uniquement aux eaux de pluie. Dans cet envi-ronnement, les taches noires sont plutôt rares.

- la partie du château affectée par l’incendie de 2003 et non badigeonnée : les pierres de cette partie ont été potentiellement soumises à une élévation de température et elles ont reçu des quantités d’eau naturelle énormes en l’espace de quelques jours (équivalentes au volume de précipitation annuel).

- la partie du château non affectée par l’incendie de 2003 et badigeonnée : les pierres situées dans cette partie ont été soumises aux eaux de pluie. Leur surface a également été recou-verte d’un badigeon à la chaux.

(28)

1.4. PROBLÉMATIQUE 27 Dans la suite de ce manuscrit, les taches noires seront appelées patines.

1.4 Problématique

Les patines noires ont très vite été jugées inesthétiques, notamment en raison du fort contraste créé avec la couleur jaune des murs.

Lors d’un travail conjoint entre l’entreprise France-Lanord et Bichaton (FLB) et J. D. Mertz, ingénieur de recherche du Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH), il a été montré que les patines ne semblent pas altérer la roche sous-jacente et qu’elles sont enrichies en manganèse (bureau d’études BPE). Des techniques de nettoyage ont été testées mais n’ont pas permis d’enlever les patines noires de façon satisfaisante. En effet, soit le traitement ne fonctionnait pas, soit la patine réapparaissait quelques jours après.

Pour essayer de trouver une méthode de nettoyage adaptée, il est nécessaire d’améliorer les connaissances sur la nature des patines de manganèse et leurs mécanismes de mise en place. C’est l’objectif de ce travail de thèse.

Quatre modes de concentration du Mn en surface peuvent être envisagés : - dépôts extérieurs de particules manganésifères en surface de la pierre

- dépôts extérieurs d’ions M n2+ en surface de la pierre

- déplacement de particules manganésifères depuis l’intérieur de la pierre jusqu’en surface

- déplacement d’ions M n2+ (issus de la dissolution de phases manganésifères) depuis l’intérieur

de la pierre jusqu’en surface.

La recherche d’indices permettant de valider ou d’éliminer l’un de ces scénarios a été une part importante de ce travail de thèse.

Par ailleurs, le cas du château de Lunéville met en évidence la multiplicité des environnements pour lesquels la formation d’une patine est possible, et soulève également la question du rôle de la pierre sous-jacente : dans une zone du château, quelle qu’elle soit (incendiée ou non, badigeonnée ou non), seules certaines pierres présentent des patines noires.

Ainsi, la sélection des faciès de grès étudiés dans ce travail de thèse a été guidée par l’envie de comprendre à la fois le rôle des conditions environnementales mais aussi l’impact de la pierre sur le développement d’une patine de manganèse. C’est pourquoi des grès patinés ont été prélevés dans plusieurs zones différentes du château et des faciès non patinés ont été choisis pour comparaison.

Les faciès d’étude sont présentés dans le chapitre suivant, dans lequel un inventaire des échantillons préparés et des techniques d’analyse utilisées est également donné. En effet, une stratégie expérimentale couplant différentes techniques d’analyse a été adoptée afin d’obtenir des informations permettant de caractériser les matériaux et de comprendre les mécanismes mis en jeu, du mieux possible.

L’étude a ensuite été organisée en deux axes :

- la caractérisation des grès et des patines (partie I) :

(29)

28 CHAPITRE 1. INTRODUCTION (partie II) :

Des dispositifs expérimentaux ont été mis en place en laboratoire dans le but d’étudier la dis-solution des minéraux constitutifs des faciès de grès, d’une part (chapitre 6), et de simuler des conditions environnementales auxquelles ont été soumises les pierres de l’édifice, d’autre part (chapitre 7).

(30)

Chapitre 2

Matériels et méthodes

2.1 Les pierres du château de Lunéville

Le château de Lunéville est construit en grès du Buntsandstein (Trias inférieur) (Perriaux, 1961; Gall, 2005). Les pierres sont principalement jaunes, mais quelques faciès gris et rouges sont également présents sur l’édifice. Dans ce travail, seuls des grès jaunes ont été étudiés puisqu’ils sont majoritaires sur le château.

Les connaissances et l’aide de M. Bouvet, conservateur régional de l’Inventaire de Lorraine, ainsi que des recherches aux archives départementales de Nancy et des investigations sur site ont permis d’identifier une carrière susceptible d’avoir approvisionné le château en pierres : la carrière de Merviller.

Cette carrière, aujourd’hui abandonnée, a fourni des matériaux appartenant au Buntsandstein supérieur. De plus, sa localisation, à environ 30 km au sud-est de Lunéville, est cohérente avec celle du château (possibilité de transporter des pierres à pied et en charrettes pour Lunéville). Le nom "Merviller" ou "Mervillé" est retrouvé à plusieurs reprises dans les archives relatives aux travaux effectués sur le château. En outre, la carrière, très grande, est de taille suffisante pour avoir pu alimenter en pierres un tel édifice. Enfin, les roches sont principalement jaunes, comme les pierres du château de Lunéville, et elles présentent une texture (taille de grain, solidité) similaire.

(31)

30 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

Figure 2.1 – Photographies de la patine noire rencontrée dans la carrière de Merviller.

Durant le Trias inférieur (autour de -245 millions d’années), le nord-est de la France faisait partie du bassin germanique où la chaîne Hercynienne était soumise à l’érosion. Les matériaux issus de l’érosion (galets, sables, argiles), ont été transportés par des cours d’eau puis déposés dans une sédimentation de type fluvio-deltaïque (Gall, 2005). Par la suite, ces sédiments détritiques ont été compactés et indurés, entraînant la formation de ces grès, appelés grès du Buntsandstein ou grès bigarrés.

Le Buntsandstein peut être divisé en trois étages (Perriaux, 1961) : le Buntsandstein inférieur, le Buntsandstein moyen et le Buntsandstein supérieur.

Figure 2.2 – Subdivisions stratigraphiques du Buntsandstein, d’après Perriaux (1961)

(32)

2.2. PRÉLÈVEMENTS EFFECTUÉS 31 Les grès à Voltzia sont de couleur variable : jaune-orangé taché de rouille, gris-jaune, gris-rose, gris-blanc... Ils sont caractérisés par la finesse de leurs grains (de 150 à 300 µm) et par l’abondance des feldspaths, seconde phase minérale la plus représentée après le quartz. La stratification est soulignée par l’alignement à plat des micas, formant des lits plus ou moins visibles à l’œil nu.

Les grès à Meules ont été abondamment exploités comme grès de construction. Ils comportent des bancs séparés par des joints argileux et des lentilles d’argile apparaissent parfois.

Les grès argileux, eux, contiennent des bancs argileux réguliers.

2.2 Prélèvements effectués

Six faciès de grès ont été prélevés et étudiés durant ce travail de thèse : cinq d’entre eux proviennent du château de Lunéville et le sixième est issu de la carrière de Merviller. Ils sont présentés dans la figure 2.4.

Des blocs de grès ont été prélevés à sec à la disqueuse sur le château de Lunéville (∼ 20 cm x 30 cm x 10 cm), selon la géométrie présentée dans la figure 2.3. La localisation de ces blocs prélevés est donnée sur le plan présenté dans la figure 1.3. Un soin particulier a été porté à la ressemblance macroscopique des différents faciès entre eux et à leur représentativité vis à vis de l’édifice.

Figure 2.3 – Schéma d’un mur du château de Lunéville en coupe et d’un bloc extrait.

(33)

32 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES Un fragment de roche (MC1) a été également été prélevé dans la carrière de Merviller. Il

s’agit un morceau de patine, avec un peu de grès sous-jacent, de quelques cm3 (figure 2.1).

Figure 2.4 – Prélèvements effectués :

- bloc du faciès L1 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville non affectée par l’incendie de 2003, a formé une patine de manganèse.

- bloc du faciès L2 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville affectée par l’incendie de 2003, a développé une patine de manganèse. La flèche rouge indique la zone bouchée avec du mortier .

- bloc du faciès L3 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville affectée par l’incendie de 2003 et badigeonnée, a développé une patine de manganèse.

- bloc du faciès L4 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville non affectée par l’incendie de 2003, n’a pas développé une patine de manganèse.

- bloc du faciès L5 : ce faciès, situé dans une zone du château de Lunéville affectée par l’incendie de 2003, n’a pas développé une patine de manganèse.

(34)

2.2. PRÉLÈVEMENTS EFFECTUÉS 33 Pour des raisons mécaniques, les pierres de taille constitutives des édifices sont posées hori-zontalement et parallèlement au litage stratigraphique (figure 2.5). Ainsi, lors d’une pluie, l’eau rentre dans la pierre par la face en contact avec l’atmosphère, et percole parallèlement au litage. C’est dans cette direction que les transferts de fluides s’effectuent.

Pour les cinq blocs venant du château (L1 à L5), les termes suivants seront utilisés dans la suite de ce manuscrit :

- surface du bloc1 : correspond à la face du bloc en contact avec l’atmosphère

- profondeur : distance, à l’intérieur du bloc, par rapport à la surface de celui-ci - subsurface du bloc : correspond à une profondeur comprise entre 0 et 2 cm - milieu du bloc : correspond à une profondeur comprise en 3 et 5 cm - fond du bloc : correspond à une profondeur supérieure à 5 cm

- cœur du bloc : correspond à une profondeur supérieure à 3 cm. Cela inclut donc le milieu et le fond du bloc.

Figure 2.5 – Schéma d’un bloc prélevé sur le château de Lunéville et illustrations de la surface, de la subsurface et du cœur du bloc. La surface (partie grisée) est la face du bloc au contact avec l’atmosphère. Le litage stratigraphique est représenté par les traits gris parallèles.

2.2.1 Méthodes analytiques

La caractérisation générale des prélèvements à été faite par des observations macroscopique et microscopique ainsi que par des analyses par diffraction des rayons X.

Microscopie optique (OM)

Les observations en microscopique optique ont été réalisées avec un microscope Keyence VHX-5000, au Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH). Le mode réflexion a été utilisé pour l’observation des faciès de grès et des patines, avec des objectifs permettant des grossissements entre x20 et x500. Le mode transmission, pour l’analyse de lames minces, a permis de réaliser une étude pétrographique des faciès.

(35)

34 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES Diffraction des rayons X (XRD) sur poudres de roche

Les analyses par Diffraction des Rayons X (XRD) en réflexion, sur des poudres de roche, ont été réalisées au Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH). Elles permettent d’obtenir des informations sur les minéraux majoritaires présents dans les grès étudiés.

Un diffractomètre D8 Advance de Bruker et un détecteur linéaire 1D LinxEyes ont été utilisés.

Les rayons X ont été générés avec un tube au cobalt (λ_α1 = 1.789 Å) et filtrés avec un filtre

en fer. Les diffractogrammes ont été acquis pour une tension de 40 kV et une intensité de 35

mA, entre 3 ◦ et 65.0169 ◦ en 2θ (soit de 34.17 Å à 1.66 Å), avec des pas de 0.0145 ◦ et une

durée d’acquisition par pas de 2 s. L’échantillon a été mis en rotation (17 tours/minute) pour des raisons de représentativité.

Les poudres analysées ont été obtenues à partir de morceaux de roches provenant du fond des faciès, qui ont été broyés manuellement dans un mortier à agate jusqu’à une granulométrie de 80 µm.

Diffraction des rayons X (XRD) sur la fraction argileuse

Pour aller plus loin dans la caractérisation minéralogique, les particules de taille inférieure

à 2 µm, qui correspondent aux minéraux argileux et aux oxydes2, ont été extraites à partir de

lamelles de roche (entre 10 et 15 g) coupées dans le cœur des blocs L1, L4, L2 et L5 parallèlement à la surface, puis ont été analysées par XRD pour identification des phases argileuses.

Le même appareillage que pour les analyses sur poudres de roche a été utilisé. Le domaine

angulaire étudié s’étend de 3 ◦ à 33.8782 ◦ en 2θ (soit de 34.17 Å à 3.07 Å), avec des pas

de 0.0145 ◦ et une durée d’acquisition par pas de 2 s. L’échantillon a été mis en rotation (17

tours/minute) pour des raisons de représentativité.

Le protocole appliqué pour l’extraction de la fraction argileuse et la préparation des échan-tillons pour l’analyse XRD a été adapté d’une procédure de l’Institut des Sciences de la Terre (ISTerre) (annexe A). La géométrie de prélèvement de lamelles de roche permet de recouvrir un maximum de lits, et donc ainsi, d’obtenir une information la plus représentative possible de la totalité du faciès étudié.

La méthode de décomposition des diffractogrammes a été mise en œuvre à l’aide du logiciel Fityk. Le principe général consiste à construire progressivement des raies simulées (qui corres-pondent à une espèce minérale), jusqu’à ce que leur somme coïncide correctement avec l’ensemble du diffractogramme. Le protocole utilisé est basé sur les travaux de Lanson et Champion (1991) et Lanson (1997), et est présenté dans l’annexe A.

2.2.2 Caractérisation générale des prélèvements

Les grès

Les grès de Lunéville (figure 2.6) sont des grès siliceux à coating argilo-ferrugineux, présen-tant les caractéristiques habituelles des grès du Buntsandstein supérieur (Perriaux, 1961). Ils partagent des caractères communs avec les grès des couches intermédiaires et les grès à Voltzia, il est donc difficile de donner davantage de précisions sur leur classification géologique. Le litage stratigraphique est souvent bien marqué, souligné par l’alignement à plat des micas et/ou par la juxtaposition d’horizons qui se distinguent par la taille des grains, par l’importance des minéraux intergranulaires ou par un état de compaction différent.

Les réseaux poreux de ces faciès sont globalement bien connectés.

(36)

2.2. PRÉLÈVEMENTS EFFECTUÉS 35

Figure 2.6 – Analyse d’une image de lame mince obtenue sur un grès représentatif des grès étudiés par microscopie optique, en transmission et lumière naturelle polarisée non analysée.

Les faciès étudiés ont tous en commun des grains de quartz aux bordures très évoluées, té-moins d’intenses phénomènes d’altération. En effet, ces grains sont émoussés, souvent corrodés et montrent des sutures grain-grain représentatives de contacts ponctuels, plats ou concavo-convexes. Ces morphologies différentes sont la signature d’événements de "dissolution sous pres-sion" liés à la charge lithologique subie par ces roches durant la diagénèse, ou plus simplement, de dissolutions dues à des circulations hydrothermales post-sédimentation. Ces processus justi-fient l’existence d’auréoles de nourrissage des quartz qui peuvent à leur tour, subir de nouvelles phases de dissolution. Les feldspaths, second minéral constitutif des grès après le quartz, sont représentés par des phases appartenant à la série calco-potassique (anorthite-orthose). Ils sont rarement sains : leur état de dégradation correspond à une transformation au moins partielle par kaolinisation, et, le plus souvent, par d’intenses dissolutions qui s’expriment préférentiellement suivant les plans de clivage. Les micas, généralement de petite taille (< 100 µm), sont présents sous forme de mica blanc (muscovite) ou noir (biotite). Le cortège des minéraux argileux, lui, est principalement représenté par des kaolinites, et surtout par des amas fibreux, constitués d’illites et/ou d’illites-smectites. Enfin, les minéraux opaques (oxydes), intimement associés aux miné-raux argileux, sont majoritairement organisés en amas, de taille variable et aux contours plus ou moins bien définis.

(37)

36 CHAPITRE 2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

Figure 2.7 – Diffractogrammes obtenus sur les poudres de grès L1, L2, L3, L4, L5 et MC1. Les pics principaux correspondant aux phases majoritaires sont répertoriés : Q = quartz, F = feldspaths (microcline et orthoclase), M = micas (muscovite et biotite), K = kaolinite, I-S = illite-smectite.

Les diffractogrammes des six faciès gréseux ne présentent pas de différences notables, indi-quant une même composition minéralogique. Il est important de souligner que seuls les minéraux majoritaires sont détectés par XRD sur roche totale, et que pour obtenir des informations sur les minéraux présents en plus faible proportion, il est nécessaire d’utiliser des analyses plus ciblées. L’extraction de la fraction inférieure à 2 µm peut permettre, par exemple, de mettre en évidence des minéraux argileux et des oxydes non majoritaires.

On rappelle que la fraction argileuse n’a été étudiée que pour les faciès L1, L4, L2 et L5. La quantité de fraction fine (< 2 µm) récupérée représente environ 10 % massique de l’échan-tillon total : ∼11 % pour L1 et L4, ∼10 % pour L5 et ∼8 % pour L2. Ces valeurs se situent dans la moyenne haute des valeurs rencontrées dans la littérature pour les grès du Buntsandstein supérieur, qui sont comprises entre 3 et 9 % (Kosaka, 1995; Thomachot, 2002; Colas, 2011). Tou-tefois, les pourcentages déterminés ici donnent uniquement un ordre de grandeur, car les modes d’extraction et de pesées utilisés ne permettent pas une quantification précise (annexe A).