La méthodologie utilisée dans la littérature pour la préparation des catalyseurs d'APD/H du sorbitol est classique. Les catalyseurs sont en général préparés par imprégnation à sec d'un support commercial par un précurseur métallique (par exemple, imprégnation de SiO2-Al2O3 par une solution
de Pt(NH3)4(NO3)2)93) puis calcination pour décomposer le précurseur. Le prétraitement du catalyseur
en vue de le stabiliser (vapotraitement par exemple) n'est jamais évoqué. Il faut noter que la quantité de métal imprégné est importante (de 1 à 4%masse suivant les auteurs).
V.2. Conditions opératoires
La réaction d'APD/H a lieu entre 200 et 260°C. La pression est ajustée par un apport de gaz (hydrogène ou gaz inerte) au-dessus de la pression autogène de l'eau. L'eau reste donc essentiellement à l'état liquide. La charge est constituée de sorbitol dissous dans l'eau (concentration variable entre 5 et 30%masse).
La réaction d'APD/H s'opère le plus souvent dans des réacteurs dynamiques. Selon l'exemple du montage de Huber et coll.93 (réacteur de configuration "upflow"), la charge est amenée au réacteur par une pompe HPLC. Le réacteur est placé dans un four tubulaire. En sortie de réacteur, un séparateur équipé d'un système de refroidissement permet de dissocier les effluents liquides et gazeux, qui sont ensuite collectés et analysés.
V.3. Méthodologie analytique
Le Tableau 2 présente des exemples de méthodes analytiques citées dans la littérature de l'APD/H et de l'APR du sorbitol et du glycérol. Les effluents gazeux sont analysés par des méthodes classiques de chromatographie en phase gaz (GC) : GC-FID pour les hydrocarbures et GC-TCD pour le CO, le CO2 et l'H2. Pour les effluents liquides, l'analyse est plus complexe, de nombreux composés
intermédiaires étant présents. D'une manière générale, le dosage du COT (carbone organique total) est utilisé pour connaître la concentration en carbone de l'effluent liquide. L'HPLC-RI est également très utilisée pour doser le polyol réactif. Pour les autres composés, des méthodes GC et HPLC (chromatographie en phase liquide à haute performance) diverses ont été rapportées, parfois précédées d'étapes de séparation (extraction liquide-liquide, SPME) ou de dérivation.
Il faut noter que la description précise des composés présents en phase aqueuse en sortie de réacteur lors de la transformation du sorbitol en phase aqueuse par catalyse hétérogène bifonctionnelle est très peu abordée. Les études détaillées de la phase aqueuse sont au nombre de trois. Celle de Li et Huber23 recouvre 60% des espèces carbonées présentes, les espèces non identifiées étant soit des produits en quantité inférieure à la limite de détection, soit des oligomères non détectés par GC-MS. Kirilin et coll.38 ont identifié 80% des espèces en solution (les 20% restants représentent quand même
plus de 180 composés différents !) grâce à des techniques d'extraction nouvelles. Li et coll.55
identifient entre 90 et 105% du carbone présent, en extrayant la phase organique liquide à l'aide de cyclohexane.
Tableau 2. Méthodes d'analyses des effluents d'APD/H et d'APR.
Analyse des gaz Analyse des liquides
GC-FID
analyse des alcanes34, 37, 55, 62, 66, 94
TOC dosage du carbone9, 23, 37, 38, 62 GC-TCD analyse de CH4 et H29, 37, 62 analyse de CO223, 34, 37, 55, 62 HPLC-RI
analyse des sucres et polyols9, 23, 55, 64
GC-MS
analyse de CO2 et des alcanes9
HPLC-UV
analyse des composés oxygénés9, 23, 38, 55
GC-MS
analyse qualitative38 GC-MS analyse qualitative23
GC-FID/MS
analyse de la phase organique55
SPME+GC-MS
analyse des composés volatils38
ESI-MS38
Analyse élémentaire33
micro-GC
analyse quantitative38
GC
dérivation des sucres et polyols64
L'analyse des produits est donc un point-clé de la thèse.
V.4. Influence des paramètres expérimentaux
Les données thermodynamiques concernant la transformation du sorbitol en hydrocarbures sont peu nombreuses dans la littérature. D'après les équations bilans de l'APR et de l'APD/H du sorbitol présentées dans la partie I.2, la réaction d'APR (production d'H2 et CO2) est endothermique, tandis que
la réaction d'APD/H (production d'alcanes) est exothermique.11
Les principaux paramètres expérimentaux qui influencent la réactivité et la sélectivité de la transformation des polyols en phase aqueuse sont la présence d'hydrogène, la température, la pression et le pH. Cependant, ces paramètres ne sont pas complètement indépendants : l'apport d'hydrogène crée une pression dans le milieu ; la température détermine la pression partielle de l'eau, etc. L'impact précis de chaque paramètre est donc difficile à évaluer.
V.4.1. Température
La température régule la pression autogène de l'eau et influence notamment l'équilibre de la réaction de WGS : pour déplacer l'équilibre vers la production de CO2 et d'hydrogène, il faut diminuer
les pressions partielles d'hydrogène et de CO2 et augmenter la pression partielle d'eau en augmentant la
température.16
La température n'influence pas la distribution des alcanes obtenus, dans le cas d'une variation de température de 225°C à 265°C.16
V.4.2. Pression
La pression gère l'équilibre liquide/gaz du milieu réactionnel. C'est pourquoi elle est normalement supérieure à la pression autogène de l'eau, afin de s'assurer que la phase aqueuse est majoritairement à l'état liquide. Lorsque l'hydrogène est apporté au milieu réactionnel, la pression totale gouverne aussi la pression partielle d'hydrogène.
D'une manière générale, la pression a une forte influence sur la rupture de la liaison C-C par décarbonylation/décarboxylation car elle régule l'équilibre d'adsorption/désorption des intermédiaires et produits gazeux sur la surface métallique. Lors de la conversion du glycérol en gaz de synthèse sur des catalyseurs PtRe/C, Kunkes et al. ont observé que plus la pression est forte, plus la désorption de CO est difficile, moins il y a de sites actifs disponibles sur la surface métallique et plus la rupture de la liaison C-C est défavorisée (dans les cas extrêmes la surface métallique est empoisonnée par CO).85
Au contraire, la rupture de la liaison C-O par déshydratation ne dépend pas des sites métalliques mais des sites acides de Brønsted ou hydroxyles, peu influencés par la pression. C'est pourquoi une augmentation de la pression d'hydrogène lors de la conversion de sorbitol sur Pt/SiO2-Al2O3 provoque
une augmentation de la sélectivité en hexane (produit qui n'a pas subi de rupture de liaison C-C).16
V.4.3. Apport d'hydrogène
Wawrzetz et coll. suggèrent qu'un apport de pression d'hydrogène défavorise les réactions produisant de l'hydrogène et favorise l'hydrogénation des produits de déshydratation, orientant ainsi l'APD/H vers la production d'alcanes ; la distribution des alcanes est alors modifiée en faveur des alcanes longs.37
Le réacteur peut être co-alimenté en solution aqueuse de sorbitol et en hydrogène pour éviter que la réaction d'APD/H ne soit limitée par la quantité d'hydrogène générée au cours du procédé. Il est connu que l'apport d'hydrogène favorise l'hydrogénation des espèces insaturées, et libère rapidement les sites de déshydratation, favorisant la production d'alcanes.34
Il semblerait cependant que la solubilité de l'hydrogène dans la phase aqueuse soit une limitation de la réaction d'APD/H, surtout à basse température (la solubilité de l'hydrogène dans l'eau augmentant avec la température).95 Cette hypothèse est appuyée par des calculs de la constante de
Henry dans des mélanges eau-glycérol ou eau-glucose, qui montrent que la solubilité de l'hydrogène dans les conditions d'APD/H du sorbitol est très faible (voir annexe C).96
V.4.4. Vitesse spatiale
La conversion d'un polyol en phase aqueuse est inversement corrélée à la vitesse spatiale.97
La sélectivité en alcanes augmente quand la vitesse spatiale diminue (c'est-à-dire quand le temps de contact augmente), alors que la sélectivité en composés plus oxygénés suit la tendance inverse, dans le cas de l'APD/H du sorbitol. Cela vient du fait qu'à forte vitesse spatiale, la compétition pour les sites de déshydratation est plus forte en raison d'une plus grande proportion de composés fortement oxygénés.63 La conversion est aussi plus faible quand la vitesse spatiale augmente.23, 62
Il faut donc une vitesse spatiale relativement faible pour laisser le temps aux alcanes de se former. Pour étudier les intermédiaires de réaction, une vitesse spatiale plus élevée sera mieux adaptée.
V.4.5. pH
Il faut noter que le pH du milieu réactionnel est mal connu. En effet, à haute pression, la dissolution du CO2 formé par l'APR a tendance à acidifier la solution aqueuse (pH = 4-5).16 Un pH
acide favorise la déshydratation (rupture de la liaison C-O), donc la sélectivité en alcanes.
En ajoutant un acide minéral (HCl) à la solution de réactif, Huber et coll.16 observent des
modifications dans la distribution des alcanes : la quantité d'alcanes C1-C3 diminue et la quantité
d'alcanes C4-C6 augmente, ce qui est significatif d'une sélectivité accrue de la réaction pour la rupture
de liaison C-O par déshydratation.
V.5. Conclusions sur les matériels et méthodes de la
littérature
Les conditions opératoires les plus favorables à la production d'alcanes à 5 ou 6 atomes de carbone sont donc les suivantes :
- la température doit être élevée (comprise entre 240 et 270°C) ;
- la pression doit être forte pour maintenir la phase aqueuse à l'état liquide et défavoriser les réactions productrices d'hydrogène. Une pression partielle d'hydrogène peut être appliquée pour favoriser les réactions d'hydrogénation ;
- un pH acide favorise la déshydratation ;
- la vitesse spatiale doit être suffisamment faible pour permettre la conversion du réactif, dans le cas d'une réaction orientée vers la production d'alcanes ; à l'inverse, pour observer les intermédiaires réactionnels de l'APD/H, une vitesse spatiale élevée peut être utilisée.