Les matériaux GaN et GaAs : propriétés

Le GaN et le GaAs sont deux semiconducteurs III-V, i.e. composés d’atomes de la colonne 13 (Ga, Z = 31) et de la colonne 15 (N, Z = 7 ; As, Z = 33 ) du tableau périodique. Le GaAs et le GaN sont deux matériaux très utilisés dans l’industrie des semiconducteurs. En 2013, la production mondiale de Ga était estimée à 280 tonnes et consommée presque entièrement pour la production de GaAs et GaN. Avec pour locomotive les smartphones, dix fois plus gourmands en GaAs que les téléphones portables simples, le marché des applications à base de GaAs est en forte croissance. De 5.2 milliards

25 de dollars en 2011, le chiffre d’affaire est attendu à 6.1 milliards de dollars en 2016. Le marché des applications GaN est aussi en pleine expansion. Il est prévu que le chiffre d’affaire des applications haute énergie du GaN ait une croissance annuelle moyenne de 29 % et atteigne 178 millions de dollars en 2015. De plus, le marché des LEDs à base de GaN a triplé depuis 2009, avec plus de 100 milliards de LEDs produites en 2013 (11) (12).

1.1.3.1. Propriétés structurales

1.1.3.1.1. Structure cristallographique

Les structures hexagonale Wurtzite et cubique Zinc-Blende représentées en figure 1.5 sont les deux structures cristallographiques communément rencontrées pour les III-V. La structure Wurtzite est constituée de deux sous-réseaux hexagonaux compacts d’éléments III et V interpénétrés avec un décalage suivant l’axe c de 5/8 de la hauteur de la cellule comme illustré sur la figure 1.5. Ces deux réseaux forment une alternance de plans atomiques (0001) des paires d’éléments III et V empilées dans une séquence ABABA. Les atomes dans les premières et troisièmes couches sont directement alignés avec les autres. Le groupe d’espace de cette forme cristalline est P6 3mc. Dans la structure de type Zinc-Blende, les atomes V forment alors un empilement cubique faces centrées dans lequel l’élément III occupe la moitié des sites tétraédriques. Alors pour chaque sous réseau, une succession de couches ABCABC suivant cette direction est obtenue. La structure Zinc-Blende appartient au groupe d’espace F43m. Pour le GaN et les semiconducteurs nitrures en général, la structure cristallographique la plus commune est la structure Wurtzite, alors que le GaAs et les III-V classiques cristallisent dans la structure Zinc-Blende en couches planaires ou massives. Les paramètres de maille des différents semiconducteurs III-V manipulés dans les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit ainsi que ceux du silicium, dont des substrats orientés dans les directions (100) et (111) seront utilisés en tant que supports de croissance (voir chapitre 2), sont donnés dans le tableau 1.1.

Chapitre 1 : La HVPE, les nanofils III-V et leurs applications

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Figure 1.5 : (a) La maille Zinc-Blende. (b) La maille Wurtzite.

La principale différence entre l’axe (0001) de la structure hexagonale et l’axe (111) de la structure cubique est la séquence d’empilement des plans cristallins (cf. figure 1.6.b). Il en résulte que l’entourage cristallographique de chaque atome ne diffère, entre les deux structures, qu’à partir de la position du troisième voisin. Une seule faute d’empilement dans la structure cubique Zinc-Blende crée donc localement une structure hexagonale Wurtzite.

Figure 1.6. (a) Arrangement des atomes dans la maille élémentaire de GaN. (b) Séquences d’empilement des atomes dans les plans {11-20} et {1-10} des structures hexagonale et cubique respectivement.

27 Matériaux (structure cristallographique) Paramètre de maile a (c) Paramètre de maile c (c) Coefficient de dilatation thermique (selon a, selon c)

(10^-6 K^-1) GaN (WZ) 3.189 5.185 (5.59 ; 3.17) AlN (WZ) 3.112 4.982 (4.15 ; 5.27) InN (WZ) 3.533 5.693 (3.83 ; 2.75) Si (diamant) 5.431 5.431 3.59 GaAs (ZB) 5.653 5.653 5.81

Tableau 1.1 : Propriétés structurales à 300 K de GaN, AlN, InN, Si, GaAs (13) (14).

1.1.3.1.2. Polarité dans les nitrures

Les fils semiconducteurs III-V à base de nitrures ont généralement une direction de croissance parallèle à l’axe (0001). Du fait de l’absence de centre d’inversion dans la structure Wurtzite, les directions cristallines (0001) et (000-1) ne sont pas équivalentes comme montré en figure 1.7. Il s’en suit deux polarités différentes : polarité métal et polarité azote. Il a été démontré expérimentalement que les densités de dislocations et d’impuretés chimiques (15) ainsi que la morphologie (8) pouvaient fortement dépendre de la polarité du matériau épitaxié. Par convention, la direction (0001) est appelée polarité gallium (ou Ga) et la direction (000-1) est appelée polarité azote (ou N). Nous pouvons de plus remarquer que les facettes {1-100} délimitant souvent les fils GaN sont quant à elles non polaires, elles contiennent un même nombre d'atomes Ga ou N.

Chapitre 1 : La HVPE, les nanofils III-V et leurs applications

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Figure 7 : Polarité gallium et azote de la structure Wurtzite (16).

Les résultats portant sur la détermination et l’obtention de la polarité de fils GaN obtenus par croissance sélective en HVPE seront discutés au chapitre 2.

1.1.3.2. Propriétés optoélectroniques

Une propriété remarquable des semiconducteurs III-V est qu’ils possèdent un gap direct, i.e., dans leur diagramme (E,k), l’extremum de la bande de conduction et l’extremum de la bande de valence sont situés au centre de la zone de Brillouin en k = 0. Du fait de ce gap direct, les probabilités de génération et recombinaison radiatives des porteurs sont très importantes et les semiconducteurs III-V sont par nature très efficaces pour convertir de l’énergie électronique en énergie lumineuse et réciproquement. Ceci constitue un gros avantage par rapport au silicium dont le gap indirect limite l’absorption optique.

La réalisation d’alliages ternaires, comme InGaAs, InGaN ou AlGaAs, de compositions chimiques différentes, permet de moduler les caractéristiques du matériau telles que l’énergie de bande interdite, le paramètre de maille ou encore les propriétés de transport. Par exemple, pour le matériau InGaN, en contrôlant les proportions en gallium et indium dans le ternaire, l’énergie de bande interdite peut être ajustée de façon à couvrir un large domaine allant de l’infrarouge (0.7 eV pour l’InN pur) à l’UV (3.4 eV pour le GaN pur), c’est donc un alliage à fort potentiel pour des applications appelées à fonctionner dans le domaine du visible.

29 L’énergie de bande interdite des alliages ternaires A1-xBxV peut être décrite par la loi de Vegard de la forme (17) (18) :

ܧ_{௚ሺ஺஻ି௏ሻ} ൌ ሺͳ െ ݔሻܧ_{௚ሺ஺ି௏ሻ}൅ ݔܧ_{௚ሺ஻ି௏ሻ}െ ܾ_{ሺ஺஻ି௏ሻ}ݔሺͳ െ ݔሻ

Avec ܧ_{௚ሺ஺ି௏ሻ} et ܧ_{௚ሺ஻ି௏ሻ} l’énergie de bande interdite des composés A-V et B-V, b un paramètre (bowing parameter) et ܧ_{௚ሺ஺஻ି௏ሻ} l’énergie de bande interdite du ternaire A_1-xB_x-V.

Le dopage des semiconducteurs III-V est effectué en vue de la réalisation de dispositifs effectifs. Ils sont dopés n le plus souvent via l’incorporation de silicium et p via l’incorporation de magnésium ou zinc.