Croissance par MOVPE

Les premiers travaux de croissance sélective de fils GaN par MOVPE ont été réalisés en 2005 par Deb et al. (8). Le support de croissance utilisé était un substrat GaN masqué par un oxyde de silicium. Les ouvertures du masque étaient profondes de 150 nm et de diamètre 50 nm. S’il s’agissait bien de faire croître des fils GaN dans les ouvertures, on ne peut pas vraiment parler de croissance sélective mais plutôt d’épitaxie confinée. En effet, si dans un premier temps la croissance a lieu dans les ouvertures, avec un diamètre pour les fils GaN limité par le diamètre de celles-ci, une fois ces derniers remplis, un fort débordement de la croissance sur le masque avec la formation de six facettes (1-101) au sommet des fils (voir figure 2.4) se produit. Il s’en suit des fils courts (1 μm). Xin Wang et al. (9) ont

77 effectué une étude similaire sur un substrat SiC sur GaN masqué par SiN et observent des structures semblables : des nanofils délimités par les six facettes (1-100) tant que le fil est enterré dans le masque, puis une terminaison pyramidale avec les six faces (1-101).

Figure 2.4. (a) Croissance sélective de nanofils GaN dans les ouvertures d’un masque SiN. (b) Image MEB du substrat masqué SiN avant croissance. (c) Réseau de nanofils après attaque chimique du masque. (d) Image MEB à faible grandissement montrant l’uniformité de la croissance (9).

Le premier groupe à avoir réussi à maintenir la morphologie cylindrique après que les fils aient émergé du masque est celui de Stephen D. Hersee et al. (10). Ils ont employé un procédé de croissance en deux étapes avec tout d’abord le remplissage des trous à fort rapport V/III, puis une fois les trous complets, l’envoi de précurseurs TMGa et NH3 périodiquement sur le substrat, chaque période correspondant à une hauteur de croissance d’environ 10 nm, pour une vitesse effective de croissance de 2 μm.h^-1. Un réseau de nanofils GaN obtenu par cette méthode est montré en figure 2.5.

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Figure 2.5. Image MEB d’un réseau de nanofils GaN de 1 μm de long obtenu par un procédé de croissance pulsée en MOVPE (10).

Des études de la croissance de GaN par MOVPE, il ressort souvent que la qualité optique est moins bonne qu’en HVPE ou MBE, avec dans le spectre de luminescence, la présence d’une large bande située dans le jaune (9) (11) (12), régulièrement attribuée à une contamination carbone du GaN comme détaillé dans la référence (13).

La croissance sélective de GaN par MOVPE a aussi été étudiée par le groupe d’Andreas Waag et al. (11) (14). La croissance de micropiliers de GaN présentée en figure 2.6, a été réalisée sur des substrats saphir plan c masqués par SiO₂ et GaN polarité N masqués SiO2. L'étude des morphologies de croissance ainsi que de la polarité des piliers en fonction du substrat a montré que la polarité du GaN obtenu détermine la morphologie du pilier. Si le matériau GaN est de polarité gallium, la croissance produit des pyramides tronquées, et si le GaN est de polarité azote, la croissance produit des piliers verticaux délimités par les six facettes verticales (1-100) et une facette horizontale (0001). Ils ont ainsi pu montrer que la polarité ainsi que l’ajout d’hydrogène dans le gaz vecteur permettaient le contrôle de la morphologie de croissance et conditionnaient l’obtention de piliers verticaux. Cela est attribué à la passivation des facettes (000-1) et (1-101) de polarité N par l’hydrogène. Ce mécanisme est illustré en figure 2.7.

79 Figure 2.6. Comparaison de la morphologie de piliers GaN micrométriques obtenus sur différents substrats par MOVPE avec les mêmes conditions de croissance. Les images sont tiltées de 30° par rapport à la normale au substrat. (a) Substrat GaN-polarité N/SiO₂. (b) Substrat saphir/GaN-polarité Ga/SiO2. Les structures de GaN ont une forme pyramidale. (c) Substrat Saphir/SiO2, le materiau Gan est de polarité N. (d) Substrat saphir/SiO₂ avec des ouvertures de 400 nm.

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Figure 2.7. Influence de la polarité sur le mécanisme de croissance des piliers GaN en MOVPE. Les surfaces terminées N sont passivées par l'hydrogène. Les surfaces terminées Ga réagissent par l'hydrogène et le gallium est désorbé. (a) Facette horizontale (0001) au sommet terminée Ga. Le plan r terminé par des atomes d'azote est passivé par l'hydrogène. La morphologie est limitée par les plans (10-1-1) et (0001) (b) Facette horizontale (000-1) au sommet terminée N. Le plan r est terminé par un atome de gallium qui est désorbé. (c) La morphologie est limitée par les plans (1-100) et (000-1) (11).

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2.4. Les atouts de la HVPE pour la croissance sélective de fils GaN

La MOVPE et la MBE sont deux techniques de croissance très utilisées dans les laboratoires de recherche aujourd’hui. De ce fait, la faisabilité des nouveaux nanocomposants a essentiellement été étudiée pour ces deux méthodes et il existe très peu d’études par HVPE. Cette dernière possède de grands atouts qui sont une grande sélectivité de la croissance dans les ouvertures vis-à-vis des zones masquées, des vitesses élevées et une bonne maitrise des morphologies de croissance (15).

Comme vu au chapitre 1, la HVPE est une méthode de croissance proche de l’équilibre thermodynamique effectuée dans un réacteur à murs chauds. Les cinétiques d’adsorption, désorption et diffusion des espèces mises en jeu sont très grandes et il n’y a aucun retard cinétique vers un retour à l’équilibre. La sursaturation de la phase vapeur peut alors être modulée sur une large gamme et la vitesse de croissance peut être lente (3 μm.h^-1) ou très rapide (100 μm.h^-1). La HVPE est idéalement adaptée à la croissance sélective car dans des conditions de température usuelles (entre 700 °C et 1000 °C), il n’y a pas de nucléation parasite sur des masques diélectriques de type SiN ou SiO₂, d’où une absence de compétition entre les zones masquées et les zones ouvertes. La croissance étant gouvernée par les cinétiques de surface, le motif du masque, la température et la composition de la phase vapeur peuvent alors être fixées libremement afin d’obtenir des croissances de formes contrôlées, de l’échelle micrométrique (16) (17) jusqu’à l’échelle nanométrique (17), dépendant de l’anisotropie des vitesses de croissance intrinsèque des facettes cristallines dans les conditions de croissance considérées.

L’équipe HVPE de l’Institut Pascal, possède un grand savoir faire dans ce domaine, autant pour le matériau GaAs que le matériau GaN. Une cartographie complète de la croissance sélective de GaN dans des ouvertures en forme de bandes sur des substrats saphir ou templates GaN plan c, orientées respectivement dans les directions (1-100) et (11-20), a été obtenue durant la thèse de J. Tourret (18). M. Ramdani (19) a révélé le plein potentiel de la HVPE pour la croissance sélective de GaAs en

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obtenant durant sa thèse des murs GaAs d’épaisseur nanométrique à rapport de forme (hauteur/largeur) record égale à 30.

2.5. Etude expérimentale de la croissance sélective de fils GaN par

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