Matériaux, électrolytes et additifs étudiés

I.1. Matériaux utilisés

Plusieurs méthodes électrochimiques ont été utilisées durant ces travaux de thèse afin de mettre en évidence les phénomènes associés à la présence d’additifs organiques et de comprendre les mécanismes d’électrodéposition d’un alliage. Pour ce faire, une pastille de platine de diamètre 1cm a été choisie comme substrat pour éviter toute interférence lors des analyses électrochimiques.

Dans l’industrie, le choix du substrat de platine n’est pas envisageable du fait de son coût et de son usinage, c’est pourquoi le choix du substrat est dicté par l’utilisation finale de la pièce à traiter. Classiquement, les substrats les plus couramment utilisés sont le laiton ou l’acier.

Ainsi, notre étude se porte vers des substrats métalliques, et plus précisément :

 Du platine polycristallin (substrat noble) afin d’étudier les réactions électrochimiques se produisant à l’interface de l’électrode de travail sans interférence avec le substrat.

 De l’acier électrozingué pour étudier les phénomènes sur un substrat adaptable pour l’industrie.

98 Pour les analyses électrochimiques, les substrats d’acier et de laiton ont été usinés de telle sorte à obtenir une pastille d’un centimètre de diamètre. Des feuilles de platine laminées ont aussi permis la caractérisation des revêtements.

Chaque substrat nécessite une préparation de surface adéquate afin d’éliminer toutes graisses ou impuretés présentes à l’interface.

Le tableau 14 permet d’identifier les différents substrats utilisés avec leurs propriétés spécifiques et leur préparation de surface associées.

Substrat Platine Laiton Acier électrozingué

Nature Pastille de platine ou feuille de platine 99.9% de pureté – état laminé - GoodFellow

Plaques cellules de Hull Masson’s Steel

DC04 100*70 Masson’s Steel

Analyse

électrochimique Dégraissage Immersion dans l’acétone pendant 5 minutes sous ultrasons

Immersion dans l’acétone pendant 5 minutes sous ultrasons

Décapage H2SO4 à 10% T = 25°C t = 60s HCl 17% T = 25°C t = 60 s

H2SO4 à 10% T = 25°C t = 60s Caractérisation Dégraissage Immersion dans l’acétone

pendant 5 minutes sous ultrasons Dégraissage chimique Enprep 223 [C] = 50 g/L T = 50°C ; temps = 10 min Décapage H2SO4 à 10% T = 25°C t = 60s HCl 17% + inhibiteur T = 25°C t = 60 s Dégraissage Dégraissage électrolytique anodique [C] = 50 g/L j = 2A/dm² pendant 1 min Dégraissage électrolytique anodique Prelik 1000 [C] = 100 g/L j = 1A/dm² pendant 1 min Activation H2SO4 à 10% T = 25°C t = 60s

Tableau 14 : Les différents substrats utilisés et leur préparation de surface associée

I.2. Formulation d’un électrolyte en milieu aqueux

La composition de l’électrolyte joue un rôle prépondérant dans l’élaboration électrochimique des métaux et alliages. Suite à l’étude bibliographique [1-4] et les différents travaux réalisés auparavant au laboratoire [5-7], un électrolyte est formulé.

Le sulfate de sodium est utilisé pour améliorer la conductivité de la solution et s’affranchir de la migration des espèces électroactives élevées (la migration étant assurée principalement par les ions de l’électrolyte support en excès) et l’acide sulfurique permet de fixer le pH de la solution à un pH = 1. La concentration molaire en espèces métalliques est identique, sauf cas contraire.

Nous avons choisi de travailler en mode potentiostatique, en régime continu et en système diffusionnel naturel. Le tableau 15 résume les conditions opératoires pour tous les électrolytes.

99 Tableau 15 : Conditions opératoires utilisées pour chaque électrolyte étudié

Les compositions utilisées pour les bains sont résumées dans les tableaux : 3 (pour le dépôt de Cu), 4 (pour le dépôt de Sn), 5 (pour le dépôt de Cu-Sn) et 6 (pour le dépôt de nickel). La formulation du bain de nickel a été effectuée sur la même base que celui de cuivre -étain pour pouvoir comparer les propriétés anti-corrosion et surtout l’effet des additifs. Dans un souci de reproductibilité, chaque bain sera formulé en ajoutant les espèces dans l’ordre figurant dans chacun des tableaux 16, 17, 18 et 19.

Composition Concentration Fonction

H2SO4 0,6 mol/L Electrolyte support

Na2SO4 0,5 mol/L Electrolyte support

CuSO4.5H2O 0,04 mol/L Cations métalliques

Additif (quand il est ajouté) 0,1 à 5 g/L Additif

Tableau 16 : Electrolyte utilisé pour le dépôt du cuivre

Composition Concentration Fonction

H2SO4 0,6 mol/L Electrolyte support

Na2SO4 0,5 mol/L Electrolyte support

SnSO4 0,04 mol/L Cations métalliques

Additif (quand il est ajouté) 0,1 à 5 g/L Additif

Tableau 17 : Electrolyte utilisé pour le dépôt d’étain

Composition Concentrations Fonction

H2SO4 0,6 mol/L Electrolyte support

Na2SO4 0,5 mol/L Electrolyte support

CuSO4.5H2O 0,04 mol/L Cations métalliques Cu2+

SnSO4 0,04 mol/L Cations métalliques Sn2+

Additif (quand il est ajouté) 0,1 à 5 g/L Additif

Tableau 18 : Electrolyte utilisé pour le dépôt de cuivre-étain (CuSn)

Composition Concentrations Fonction

H2SO4 0,6 mol/L Electrolyte support

Na2SO4 0,5 mol/L Electrolyte support

NiSO4.6H2O 0,04 mol/L Cations métalliques Cu2+

Tableau 19 : Electrolyte utilisé pour le dépôt de nickel

I.3. Additifs étudiés

Les additifs choisis dans cette étude sont la gélatine, et les différents acides aminés présents dans cette protéine (glycine, proline, hydroxyproline, acide glutamique). Ils ont été choisis car la gélatine présente un intérêt en tant qu’affineur de grains en traitements de surface [4, 8-10]. Les différents acides aminés sont les principaux constituants de la gélatine influençant sur les revêtements électrolytiques [11-12].

pH 1,15 ± 0.03

Conductivité 127 ± 5 mS cm-1

100

I.3.1. La gélatine

Dans un premier temps, une attention est apportée à la gélatine. La gélatine a été choisie pour améliorer la stabilité du bain d’électrolyse en présence d’étain. De plus, cet additif présente de nombreux avantages : c’est une protéine, de faible coût, et favorable à l’environnement. Cependant, la gélatine reste une molécule complexe, composée de nombreux acides aminés. La gélatine ayant une pureté de ≥ 98% a été fournie par Sigma Aldrich sous forme de poudre de couleur beige clair.

Dans le cadre de ce travail, différentes concentrations en gélatine, comprise entre 0,5 et 10 g/L ont été testées. Une grande partie des expériences a été réalisée en solution contenant 1 g/L de protéine à une température de 25 °C. La solution n’est donc pas sous forme de gel, et la gélatine n’est pas totalement soluble.

I.3.2. Les acides aminés

Afin de déterminer le mode d’action de la gélatine, 4 acides aminés composant principalement la gélatine ont aussi été sélectionnés ; cela permettra de détecter si le mode d’action est spécifique à un acide aminé ou au mélange. Ces quatre acides aminés sont la glycine, l’acide glutamique, l’hydroxyproline et la proline.

Dans le cadre de cette étude, les concentrations étudiées sont simi laires à celles de gélatine. La glycine, conditionnée par Sigma Aldrich, a une pureté de 99%. Les trois autres acides aminés étudiés, l’acide glutamique, l’hydroxyproline et la proline, sont conditionnés par Acros Organics. L’acide glutamique utilisée est le L(+) acide glutamique avec une pureté de 99%, avec une masse moléculaire de 147,13 g/mol. La proline utilisée a aussi le groupement L(+) et une pureté de 99%. Quant à l’hydroxyproline, le produit chimique utilisé est le trans-4-hydroxy-(L)-proline avec une pureté de 99%.