Analyses de surface

V.2.1. Méthodes spectroscopiques

V.2.1.1. Spectroscopie InfraRouge avec Modulation de polarisation (PM-IRRAS)

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est une technique d’analyse physico- chimique qui sonde les liaisons entre les noyaux atomiques et leurs arrangements. Cette méthode permet d’accéder directement à l'information moléculaire, à la nature chimique et à l'organisation structurale des matériaux analysés. Sous l'effet du rayonnement IR, les molécules de l'échantil lon analysé vont subir des changements d'état vibrationnel, à des fréquences de vibration caractéristiques de chaque groupement moléculaire. Cependant, dans le cas de couches ultraminces inférieures à 50 nm d’épaisseur, la spectroscopie IRTF conventionnelle atteint ses limites de sensibilité et de détection.

Une méthode de réflectivité différentielle basée sur la modulation rapide de la polarisation de l’onde électromagnétique qui privilégie les absorptions de surface est alors utilisée: la Spectroscopie InfraRouge de Réflexion Absorption par Modulation de Polarisation (PM-IRRAS) [20]. Ce module permet de combiner les trois techniques suivantes [21]:

 la réflectivité en lumière polarisée et sous incidence quasi-rasante (IRRAS) ;

 la modulation rapide de la polarisation du faisceau incident entre les polarisations linéaires p (dans le plan d’incidence) et s (normale au plan d’incidence) au moyen d’un modulateur photoélastique : cela consiste en une variation de la polarisation alternativement parallèlement (s) et perpendiculairement (p) à la surface. Cette modulation permet d’éliminer les perturbations liées à l’absorption atmosphérique et notamment celle de l’eau et du dioxyde de carbone.

 le filtrage, la démodulation et le traitement mathématique de l’intensité détectée, afin d’obtenir les signaux (Rp-Rs) et (Rp+Rs), puis le signal de réflectivité différentielle normalisé :

(𝑅𝑝−𝑅𝑠)

(𝑅𝑝+𝑅𝑠) Eq 14

La spectroscopie IRTF par modulation de polarisation est particulièrement bien adaptée à la caractérisation des surfaces, interfaces et films ultraminces. Elle apporte à la spectroscopie infrarouge la sensibilité qui lui faisait jusqu’alors défaut pour l’analyse et l’é tude de systèmes moléculaires de très faible épaisseur tels que les monocouches et les absorbats.

110 Le dispositif expérimental de la technique PM-IRRAS est constitué d’un spectromètre Infrarouge Vertex 70 Bruker du montage optique de modulation de polarisation implanté à l’extéri eur du spectromètre PMA 50 (figure 43).

Figure 43 : Schéma du montage optique de la modulation de polarisation

Pour les expériences en modulation de polarisation, le faisceau est dévié vers l’extérieur du spectromètre par un miroir basculant, puis est rendu convergent par une lentille sur l’échantillon. Le faisceau est alors polarisé et passe à travers un modulateur photoélastique. L’application d’une tension sinusoïdale sur ce dispositif, permet de moduler la polarisation du faisceau à une fréquence fixe (50 kHz). Après réflexion sur l’échantillon sous une incidence quasi -rasante (~ 75°), le faisceau est focalisé sur la surface active d’un détecteur infrarouge cryogénique MCT-A refroidi à l’azote liquide (77K). Dans notre étude, différents angles d’incidence ont été étudiés (de 75° à 83°).

V.2.1.2. La spectroscopie à décharge luminescente (SDL)

Les profils en profondeur d’échantillons solides peuvent être effectués par la technique de spectroscopie à décharge luminescente (SDL) qui est une méthode érodant petit à petit l’échantillon et permettant d’analyser la matière qui aura été arrachée à celui-ci.

Cette méthode permet d’obtenir la répartition des éléments en fonction du temps d’érosion de l’échantillon ; des phénomènes présents à l’interface revêtement/substrat peuvent aussi être identifiés. La spectrométrie à décharge luminescente s’est imposée comme une méthode de contrôle ou d’études pour l’analyse de surfaces d’échantillons revêtus ou ayant subi un traitement et pour l’analyse élémentaire de matériaux conducteurs ou non.

111 Dans une atmosphère d’argon sous faible pression, une tension de quelques centaines de volts est appliquée entre une anode et l’échantillon polarisé négativement. Les ions argons créés sont accélérés et bombardent la surface de l’échantillon : i l y a érosion par pulvérisation ionique. Les atomes éjectés sont excités par collision avec les ions ou les él ectrons du plasma (figure 44). Lors de leur retour à l’état fondamental, ces atomes excités émettent des photons de longue ur d’onde caractéristique. Des photomultiplicateurs vont détecter ces rayonnements. Les signaux sont traités afin d’obtenir la répartition des éléments en fonction de la durée d’érosion.

Figure 44 : Principe de la spectrométrie à décharge luminescente

Cette technique possède des atouts majeurs :  une mise en œuvre simple (vide primaire)  une préparation des échantillons réduite

 une résolution en profondeur satisfaisante jusqu’à 150 µm

 une durée d’analyse courte sur des échantillons conducteurs et isolants Elle possède aussi quelques contraintes :

 géométrie plane des échantillons sur les deux faces  Pièces de 1*1 cm2

minimum  Analyse destructrive

Dans notre étude, le spectromètre à décharge luminescente est utilisé en tant que technique qualitative, comparative entre différents échantillons. Pour qu’elle devienne quantitative, il faudrait faire correspondre le temps d’érosion à une épaisseur et l’intensité lumineuse à une concentration. Un étalonnage est alors indispensable. L’appareil utilisé est le GD Profiler, HORIBA, Jobin Yvon.

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V.2.1.3. La spectroscopie de photons (XPS)

Cette technique spectroscopique est bien connue et très large ment utilisée dans le domaine de l’étude des surfaces. Elle permet une analyse qualitative et quantitative de la composition chimique d’une surface.

Les principaux éléments d'un spectromètre de photoélectrons sont une source de rayons X, un analyseur permettant la mesure de l'énergie cinétique des électrons et un système de détection et de comptage (associé à une informatique d'acquisition) . Les rayons X sont produits par bombardement d’une anode tournante d’aluminium par un flux d’électrons accélérés par une différence d’une dizaine de keV. Les photoélectrons émis sont recueillis par un analyseur qui détermine leur énergie cinétique.

Les spectres XPS ont été enregistrés avec le spectromètre Versaprobe 5000 (PHI) en utilisant un monochromateur de quartz dont l’énergie est de 1486,6 eV (raie Kα de l’aluminium). Tous les spectres ont été calibrés en fonction de l’énergie de liaison des électrons du carbone C 1s réglée à 284,5 eV. Les signaux ont été décomposés en utilisant un modèle mathématique (Gaussien - Lorentzien).

V.2.1.4. La spectroscopie de Fluorescence X (XRF)

C’est l'une des techniques analytiques les plus utilisées pour les analyses d'éléments (identification et dosage) dans toutes sortes d'échantillons, qu'il s'agisse d'échantillons liquides, solides ou poudreux. La XRF combine, d‘une part, une grande précision et une forte exactitude et, d‘autre part, une préparation simple et rapide des échantillons pour en analyser les éléments allant du Béryllium (Be) à l‘uranium (U).

L’appareil utilisé est de marque Fisher, de la gamme XDAL. Le logiciel relié à l’ordinateur est le logiciel WinFTM.

V.2.2. Analyse structurale : la technique de Diffraction de Rayons X

La Diffraction des Rayons X est une technique de base de la caractérisation des matériaux permettant de déterminer des phases micro et poly-cristallines. Cette méthode a permis de contrôler de façon systématique la nature des phases en présence dans chaque revêtement et de déterminer les paramètres structuraux.

Les propriétés des matériaux (des solides entre autres) sont définies par l'arrangement atomique, la microstructure et la nature des liaisons chimiques. L’état cristallin est caractérisé dans l’espace d’un motif atomique par une répartition ordonnée constituant des plans parallèles et équidistants (plans

113 réticulaires {h,k,l}) illustrés sur les figures 45 et 46. Les distances inter-réticulaires sont de l’ordre de 0,015 nm - 1,5 nm et dépendent de la disposition et du diamètre des atomes dans le réseau cristallin. Elles sont constantes, caractéristiques du cristal et peuvent être calculées grâce à la diffraction de rayons X, et selon la loi de Bragg, détaillée dans l’annexe III.

Il est donc nécessaire d’utiliser des rayonnements qui ont une longueur d'onde voisine ou inférieure à la distance inter-atomique pour voir les atomes. C'est le cas des rayons X, des faisceaux d'électrons accélérés ou encore des neutrons thermiques.

Figure 45 : Schéma de diffraction des rayons X, avec θ l’angle de Bragg

Un cristal est un empilement périodique d’atomes. Lorsqu’il est irradié par un faisceau de rayons X, chaque atome du cristal diffuse une onde, qui se propage dans toutes les directions, précisée dans l’annexe III. Les ondes issues des différents atomes interfèrent, et permettent d’obtenir des informations caractéristiques de la structure du cristal (figure 46).

Figure 46 : Principe général de la diffraction des rayons X

Les caractéristiques de l’appareil utilisé sont : D8 Advance, Bruker, utilisée sous la configuration : Bragg-Brentano et les conditions expérimentales sont :

 Angles 2θ : 30° à 60°

114  Incrément : 0,02°